Adsorption of associating fluids at active surfaces: a density functional theory

Abstract

We present a density functional theory (DFT) to describe adsorption in systems where molecules of associating fluids can bond (or associate) with discrete, localized functional groups attached to the surfaces, in addition to other fluid molecules. For such systems as water adsorbing on activated carbon, silica, clay minerals etc. this is a realistic model to account for surface heterogeneity rather than using a continuous smeared surface-fluid potential employed in most of the theoretical works on adsorption on heterogeneous surfaces. Association is modelled within the framework of first order thermodynamic perturbation theory (TPT1). The new theory accurately predicts the distribution of bonded and non-bonded species and adsorption behavior under various conditions of bulk pressure, surface-fluid and fluid-fluid association strengths. Competition between the surface-fluid and fluid-fluid association is analyzed for fluids with multiple association sites and its impact on adsorption is discussed. The theory, supported by simulations demonstrates that the extent and the nature of adsorption (e.g. monolayer) vary with the number of association sites on the fluid molecules

Ми застосовуємо теорію функціоналу густини (ТФГ) до опису систем, у яких молекули асоціативних плинів можуть зв’язуватися (або асоціювати) з дискретними локалізованими функціональними групами, приєднаними до поверхонь, на додаток до інших молекул флюїду. Для таких систем як вода, що адсорбується на активованому вуглеці, кремнії, глині, це є реалістичнішою моделлю для врахування поверхневої неоднорідності, ніж використання неперервного липкого потенціалу поверхня-плин, що застосовується в більшості теоретичних робіт з адсорбції на неоднорідних поверхнях. Асоціація моделюється в межах першого порядку термодинамічної теорії збурень (ТТЗ1). Нова теорія дає точне передбачення розподілу зв’язаних і незв’язаних зразків і адсорбційної поведінки при різних значеннях об’ємного тиску і асоціативної взаємодії поверхня-плин і плин-плин. Проведено порівняльний аналіз між асоціативною взаємодією поверхня-плин і плин-плин для флюїдів зі складними асоціативними вузлами і обговорено їх вплив на адсорбцію. Теорія, підкріплена симуляціями, показує, що міра і природа адсорбції змінюється зі зміною кількості вузлів асоціації на молекулах флюїду.