Ion size effect on colloidal forces within the primitive model

Abstract

The effect of ion size on the mean force between a pair of isolated charged particles in an electrolyte solution is investigated using Monte Carlo simulations within the framework of the primitive model where both colloidal particles and small ions are represented by charged hard spheres and the solvent is treated as a dielectric continuum. It is found that the short-ranged attraction between like-charged macroions diminishes as the diameter of the intermediating divalent counterions and coions increases and the maximum attractive force is approximately a linear function of the counterion diameter. This size effect contradicts the prediction of the Asakura-Oosawa theory suggesting that an increase in the excluded volume of small ions would lead to a stronger depletion between colloidal particles. Interestingly, the simulation results indicate that both the hard-sphere collision and the electrostatic contributions to the mean force are insensitive to the size disparity of colloidal particles with the same average diameter.

Вплив розмірів іонів на потенціал середньої сили між парою ізольованих заряджених частинок досліджується за допомогою Монте Карло симуляцій в рамках примітивної моделі, в якій як колоїдні частинки, так і малі іони є представлені зарядженими твердими сферами, а розчинник трактується як неперервне діелектричне середовище. Показано, що короткодіюче притягання між однаково зарядженими макроіонами зменшується, якщо діаметр двовалентних контраіонів та коіонів збільшується, а максимальна сила притягання є приблизно лінійною функцією діаметру контраіонів. Такий вплив розмірів протирічить передбаченням теорії Асакури-Оосави, які вказують на те, що збільшення виключеного об’єму малих іонів веде до сильнішого притягання між колоїдними частинками. Відмічено, що комп’ютерні результати показують, що як твердосферні зіткнення, так і вклади електростатичних взаємодій до потенціалу середньої сили є нечутливими до відмінностей у розмірах колоїдних частинок, якщо середній розмір є однаковим.