Solvation in atomic liquids: connection between Gaussian field theory and density functional theory

Abstract

For the problem of molecular solvation, formulated as a liquid submitted to the external potential field created by a molecular solute of arbitrary shape dissolved in that solvent, we draw a connection between the Gaussian field theory derived by David Chandler [Phys. Rev. E, 1993, 48, 2898] and classical density functional theory. We show that Chandler’s results concerning the solvation of a hard core of arbitrary shape can be recovered by either minimising a linearised HNC functional using an auxiliary Lagrange multiplier field to impose a vanishing density inside the core, or by minimising this functional directly outside the core — indeed a simpler procedure. Those equivalent approaches are compared to two other variants of DFT, either in the HNC, or partially linearised HNC approximation, for the solvation of a Lennard-Jones solute of increasing size in a Lennard-Jones solvent. Compared to Monte-Carlo simulations, all those theories give acceptable results for the inhomogeneous solvent structure, but are completely out-of-range for the solvation free-energies. This can be fixed in DFT by adding a hard-sphere bridge correction to the HNC functional.

Для проблеми молекулярної сольватацiї, що формулюється як рiдина в зовнiшньому потенцiальному полi, створеному молекулами довiльної форми, якi розчиненi в розчиннику, ми приводимо зв’язок мiж теорiєю гауссового поля, виведеною Давидом Чандлером [Phys. Rev. E, 1993, 48, 2898] i класичною теорiєю функцiоналу густини (DFT). Ми показуємо, що результати Чандлера щодо сольватацiї твердого кору довiльної форми можуть бути зрегенерованi або шляхом мiнiмiзацiї лiнеаризованого HNC функцiоналу, використовуючи допомiжне поле множникiв Лагранжа для накладання умови зникаючої густини всерединi кору, або мiнiмiзацiєю цього функцiоналу напряму в областi зовнi кору, що є насправдi простiшою процедурою. Цi еквiвалентнi пiдходи порiвнюються з двома варiантами DFT, або в наближеннi HNC, або в наближеннi частково лiнеаризованого HNC, для сольватацiї розчиненої речовини iз взаємодiєю Леннарда-Джонса зi зростаючим розмiром в розчиннику iз леннард-джонсiвською взаємодiєю. Щодо порiвняння з моделюванням методом Монте Карло, всi цi теорiї дають прийнятнi результати для неоднорiдної структури розчинника, але є повнiстю поза дiапазоном для сольватацiйних вiльних енергiй. Це може бу