Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент

Abstract

Экспериментально изучено явление избирательного λ-зависимого рассеяния в прозрачных матрицах, вызванного субмикроскопическими включениями. Исследовано влияние этого эффекта на оптические спектры поглощения на примере разноокрашенных, близких к чистому альмандину природных и синтезированных гранатов. Рассчитано положение максимумов рассеяния применительно к включениям разных минеральных фаз в альмандине. Разработана специальная методика измерения спектров деполяризации света вследствие рассеяния на нановключениях, позволяющая обнаружить явление рассеяния с помощью метода оптической спектроскопии. В качестве модельных объектов использованы образцы Li-Al-Si (LAS ) стеклокерамики, содержащие разные по размеру и составу включения аналогов рутила, циркона, кеатита, эвкриптита и других минералов. С использованием метода просвечивающей электронной микроскопии в природных и синтетических гранатах обнаружены различные типы включений. Установлено, что коротковолновое поглощение в их оптических спектрах имеет сложную природу. В природных альмандинах обнаруженные нановключения магнетита оказались настолько малы (10 × 5 нм), что обусловленная ими полоса рассеяния находится в дальнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне и не оказывает влияния на окраску, а наблюдаемые отличия в коротковолновом поглощении связаны с полосами переноса заряда лиганд — металл. В диапазоне 35000—25000 см⁻¹ спектра поглощения синтетического спессартина фиксируется полоса, обусловленная рассеянием света на субмикроскопических пузырьках газа. В спектрах образцов LAS стеклокерамики определяющее влияние на положение и форму края УФ поглощения оказывает размер и плотность нановключений кеатита.

Експериментально вивчено явище вибіркового λ-залежного розсіяння у прозорих матрицях, викликане субмікроскопічними включеннями. Вивчено вплив цього явища на оптичні спектри поглинання на прикладі природних та синтезованих гранатів різного кольору. Розраховано положення максимумів розсіяння у випадку нановключень різних мінеральних фаз в альмандині. Розроблено спеціальну методику вимірювання спектрів деполяризації світла внаслідок його взаємодії з включеннями, що дозволяє виявляти явища розсіяння за допомогою оптичної спектроскопії. Під час відпрацювання цієї методики як модельні об’єкти використані зразки Li-Al-Si (LAS) склоке раміки, які вміщують різні за розміром та складом включення аналогів рутилу, циркону, кеатиту, евкриптіту та інших мінералів. За допомогою методу електронної мікроскопії в природних і синтезованих гранатах визначено різні типи включень. Встановлено, що короткохвильове поглинання в їх оптичних спектрах має складну природу. Нановключення магнетиту у природних альмандинах виявились настільки дрібними (10 × 5 нм), що зумовлена ними смуга розсіяння має розташовуватись у далекому ультра фі о ле товому діапазоні і не може впливати на забарвлення зразків. У цьому випадку різна інтенсивність короткохвильового поглинання зумовлена смугами переносу заряду ліганд — метал. У спектрі синтетичного спесартину в діапазоні 35 000—25 000 см⁻¹ спостерігається смуга поглинання, викликана розсіянням світла на субмікроскопічних бульбашках газу. В спектрах зразків LAS склокераміки розмір та кількість включень кеатиту мають вирішальний вплив на положення та форму короткохвильового краю поглинання.

The UV edge in the electronic absorption spectra of minerals, in many cases influencing their colour, is gene rally interpreted as low energy wing of very strong UV-bands caused by ligand — metal charge transfer (LMCT) transitions. However, Mie scattering theory shows that the presence of randomly distributed submicroscopic inclu sions with narrow size distribution and a refractive index ni in a matrix with different refractive index nm may give rise to a λ-dependent, band-like scattering. Such scattering bands are so far not considered to contribute to the UV-edge. Single crystal electronic absorption spectra of eight natural almandine-rich garnets (Alm60—Alm88), two syn thetic almandine samples (Alm100), all of different co lours, and synthetic spessartine were studied by means of a Zeiss microscope-spectrometer in the range 40 000—20 000 cm⁻¹. Li-Al-Si (LAS) glass ceramics of known composition, bearing different amounts of microcrystals of specified size, served as unique patterns for the experimental study of effects caused by submicrocrystals on optical spectra and bulk properties of transparent minerals, such as transparency and colour. Special techniques of spectral measurements with crossed analyzer and polarizer, which enable the registration of the scattering effect directly, were used as well. Four of the above garnets were also investigated using transmission electron microscopy. Different kinds of submicroscopic inclusions were found in the materials studied. In some cases these inclusions contribute predo minantly or in a part to the intensity and/or energy position of the UV-absorption edge. In the garnets studied, UVedge has complex origin. The abundant inclusions in natural almandine were found to be too small to influence spectra in the range 35000—25000 cm⁻¹. Observed spectral differences in this range are due to LMCT only. In the case of magnetite, rutile or ilmenite inclusions in almandine, scattering contribution to the near-UV spectra is expected, when such inclusions will have mean radii of 150—300 nm. In the synthetic spessartine studied, sca ttering from fluid inclusions were found to contribute significantly. Variable number and size of keatite inclusions, produced by a sequence of heating experiments, cause the predominant effect on the shape and position of UV-edges in spectra of the Li₂O—Al₂O₃—SiO₂-based glass ceramics.