Convenient formulae for some integrals in perturbation theory

Abstract

The free energy and pressure of a fluid, as given by perturbation theory, involve integrals of the hard sphere correlation functions and their density derivatives. In most applications a straightforward procedure would be to obtain these integrals, possibly numerically, using the formulae and computer codes for the hard sphere correlation functions, given previously [Mol. Phys., 2007, 106, 2; Condens. Matter Phys., 2009, 12, 127], followed by numerical differentiation with respect to the density and a possible compounding of errors. More sophisticated methods are given in this paper, which is the second in a planned trilogy, drawn from the author's lecture notes. Three representative model fluids are considered. They are the square-well fluid, the Yukawa fluid, and the Lennard-Jones fluid. Each model fluid is popular for theoretical and engineering calculations and can represent a simple fluid such as argon. With the methods presented here, numerical integration and differentiation are not necessary for the square-well and Yukawa fluids. Numerical integration cannot be easily avoided in the case of the Lennard-Jones fluid. However, numerical differentiation with respect to the density is not required.

Зазначено, що вирази для вільної енергії та тиску плину, одержані за допомогою теорії збурень, включають в себе інтеграли як від кореляційних функцій твердих сфер, так і від їх похідних за густиною. В більшості застосувань ці інтеграли можна одержати, також і числово, з застосуванням простої процедури, що використовує формули та комп'ютерні коди для кореляційних функцій твердих сфер, які одержано раніше [Mol. Phys., 2007, 106, 2; Condens. Matter Phys., 2009, 12, 127], а також числове диференціювання за густиною, що може призвести у цьому випадку до можливих похибок. Запропоновано складніші методи. Розглянуто відомі моделі плину, взаємодія в яких представляється за допомогою трьох потенціалів, а саме: потенціалу типу прямокутної ями, потенціалу Юкави та потенціалу Леннарда - Джонса. Кожний із цих модельних плинів широко використовується у теоретичних та інженерних обчисленнях для опису такого простого плину як аргон. Із використанням представлених методів числове інтегрування та диференціювання перестає бути необхідним у випадках потенціалу типу прямокутної ями і потенціалу Юкави. Числового інтегрування не можна легко уникнути у випадку потенціалу Леннарда - Джонса. Проте, числове диференціювання за густиною не вимагається.