Ізовалентне заміщення в аніонній підґратці фаз загального складу KSrВі₂(PO₄)₃₋ₓ(VO₄)ₓ (х = 0÷3.0)

Abstract

Досліджено особливості впливу ізовалентного заміщення в аніонній підґратці матриці лангбейнітового типу KSrВі₂(PO₄)₃ на формування фосфато-ванадатів KSrВі₂(PO₄)₃₋ₓ(VO₄)ₓ (х = 0÷3.0). Встановлено, що у випадку незначного ступеня заміщення фосфату ванадатом (х = 0,1, 0,25 та 0,5), формуються монофазні фосфато-ванадати, що належать до кубічної сингонії, просторової групи Р2₁3 (лангбейнітовий структурний тип), а якщо х = 0,75 та 3,0, утворюються суміші фаз. За даними термічного аналізу встановлено, що температури плавлення нових синтезованих фосфато-ванадатів KSrBi₂(PO₄)₂,₇₅(VO₄)₀,₂₅ і KSrBi₂(PO₄)₂,₅(VO₄)₀,₅ вищі за 1000 °С. Показано, що збільшення кількості ванадату в структурі лангбейніту на 5 % призводить до звуження ширини забороненої зони: Еg = 3,0 еВ для KSrBi₂(PO₄)₂,₉(VO₄)₀,₁ і Еg = 2,8 еВ для KSrBi₂(PO₄)₂,₇₅(VO₄)₀,₂₅. Синтезовані зразки досліджено методами порошкової рентгенографії, термічного аналізу, ІЧ та електронної спектроскопії.

The peculiarities of an influence of the isovalent substitution in the anionic sublattice of the langbeinite-related matrix KSrВі₂(PO₄)₃ on the formation of phosphate-vanadates KSrВі₂(PO₄)₃₋ₓ(VO₄)ₓ have been investigated for values x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75 and 3.0 using the solid state reaction method. It was found that the single phase langbeinite-related (cubic system, space group Р213) phosphate-vanadates have been obtained at the no significant substitution of phosphate by a vanadate group with the values х = 0.1, 0.25 and 0.5. Calculated lattice parameters for prepared KSrВі₂(PO₄)₃₋ₓ(VO₄)ₓ (х = 0.1, 0.25 and 0.5) are in the range 9.93-10.1 Å. In the case of phases with values х = 0.75 and 3.0, the mixtures of phases have been prepared. The presence of VO₄- and PO₄-tetrahedra in the composition of new phases KSrВі₂(PO₄)₃₋ₓ(VO₄)ₓ (х = 0.1, 0.25, and 0.5) was confirmed by the vibration modes in the their FTIR-spectra in the ranges 980-800 and 900-1150 сm⁻¹, respectively. Based on results of thermal analysis, the prepared new langbeinite-related phosphate-vanadate KKSrBi₂(PO₄)₂,₇₅(VO₄)₀,₂₅ and KSrBi₂ (PO₄)₂,₉(VO₄)₀,₁ melt at a temperature above 1000 °С and contain 0.7-1.3 wt % of sorbed water. It was shown that an increasing amount of vanadate in the langbeinite-type structure led to a decrease in the band gap from 3.0 eV for KSrBi₂ (PO₄)₂,₉(VO₄)₀,₁ to 2.8 еV for KSrBi₂(PO₄)₂,₇₅(VO₄)₀,₂₅. Obtained samples have been characterized using the powder X-Ray diffraction method, thermogravimetry, differential thermal analysis, and FTIR- and electronic spectroscopies.