Представлено детальное изучение франк-кондоновских кривых потенциальных энергий для двух-протонного переноса по водородным связям, димера 7-азаиндола в S₀- и S₁-состояниях. Расчеты проведены полу эмпирическим методом AMI, включающим конфигурационное взаимодействие. Показано, что в состоянии S₁ редкая, таутомерная форма димера более стабильна, чем его нормальная форма, и при определенных условиях она. может стать ответственной за спектр длинноволновой, (зеленой) флюоресценции. Расчеты димера 7-азаиндола с полной оптимизацией геометрии дают более правдоподобные значения параметров, характеризующих франк-кондоновские кривые водородных Н-связей, чем аналогичные расчеты, в которых расстояние H..N₇ в связях N₁—H...N₇ не было оптимизировано. В частности, высота потенциального барьера в состояниях S₀ и S₁ существенно уменьшается. Предложена простейшая модельная система, представляющая собой нормальную и редкую формы димера 7-азаиндола, которая позволяет провести расчеты для обеих форм димера в S₀- и S₁ состояниях с полной оптимизацией геометрии. Найдено, что минимум, соответствуюш,ий редкой таутомерной форме димера, глубже, чем в нормальной форме. Этот результат поддерживает основной вывод, сделанный из франк-кондоновских потенциальных кривых. Сравнение вычисленных максимумов полос поглоще ние флюоресценции для редкой димерной формы показывает большой стоксовский сдвиг зеленой эмиссии, которая близка, к наблюдаемой в экспериментах. Обсуждается возможность двухпро тонной фототаутомерии в парах оснований ДНК.
Представлено детальне вивчення франк-кондонівських кривих потенціальних енергій для двухпротонного переносу по водневих зв'язках димера 7-азаіндолу в S₀- і S₁ -станах. Розрахунки було проведено напівемпірічним методом. AMI, який включає конфігураційну взаємодію. Показано, що в стані S₁ рідка, таутомерна форма димера стабільніша, ніж його нормальна форма, і за певних умов вона може стати відповідальною за спектр довгохвильової (зеленої) флюоресценцїі. Розрахунки димера 7-азаіндолу з повною оптимізацією геометрії дають вірогідніші значення параметрів, які характеризують франк-кондонівські криві водневих зв'язків, ніж аналогічні розрахунки, у котрих відстань H...N₇ у зв'язках N₁—H...N₇ була оптимізована. Так, висота потенціального бар'єру в станах S₀- і S₁ значно зменшується. Запропоновано найпростішу модельну систему, яка об'єднує нормальну і рідку форми димера 7-азаіндолу, що дозволяє провести розрахунки для обох форм димера в S₀- і S₁-станах з повною оптимізацією геометрії. Знайдено, що мінімум відповідної рідкої таутомерної форми димера глибший, ніж у нормальній формі. Цей результат підтримує головний висновок, зроблений із франк-кондонівських потенціальних кривих. Порівняння обчислених максимумів смуг поглинання і флюоресценції для рідкої димерної форми вказує на великий стоксівський зсув зеленої емісії, яка близька до такої, що спостерігається в експериментах.
A detailed study of Frank-Condon potential energy curves for the double-proton transfer along hydrogen bonds in the 7-azaindole dimer in S₀ and S₁ states is presented. Calculations were carried by the semi-empirical AMI method including configuration interaction. It is shown that in the S₁ state the rare tautomeric form of the dimer is more stable than its normal form and, under certain conditions, it can become responsible for the spectra of long-wave (green) fluorescence. Calculations of the 7-azaindole dimer with full geometry optimization in comparison to ones where the H...N₇ distance in the N₁-H...N₇ bonds was not optimized provides more realistic parameter values characterizing Frank-Condon potential curves of hydrogen bonds. In particular the height of the potential barrier decreases considerably for the S₀ and S₁ states. The simplest model system representing 7-azaindole ditner normal and rare forms, which allows to perform calculations for both forms of the dimer in the S₀ and S₁ states with full geometry optimization is suggested. It is found that the minimum corresponding to the rare tautomeric form of the dimer is deeper than the normal form. This result supports main conclusion made from Frank-Condon potential curves. Comparison of the calculated maxima of the absorption and fluorescence bands for the rare dimer form shows a. large Stokes shift of green emission which is close to the one observed in experiments. The possibility of biprotonic photolautotnerism in DNA base pairs is discussed.
