Вплив метилювання та взаємодії з карбоксильною групою амінокислот на УФ спектри пуринових нуклеотидних основ та нуклеозидів. 3. Гіпоксантин і ксантин

Abstract

Вивчено УФ спектри поглинання у зневодненому ДМСО гіпоксантину, ксантину, їхніх нуклеозидів та низки метилпохідних і простежено їхні зміни при взаємодії з нейтральною та депротонованою карбоксильною групою амінокислот, Напівемпіричним квантовохімічним методом MNDO/H показано, що взаємодія з карбоксилат-іоном фіксує гіпоксантин у рідкісній енольній формі та зміщує таутомерну рівновагу N7H ↔ N9H ліворуч, а у випадку ксантину провокує перехід N7H→ N9H, котрий блокується метилзаміщенням основи в положенні 3. Суттєву зміну УФ спектрів ксантину, 3-метилксантину, 9-метилксантину та ксантозину при взаємодії з карбоксилат-іоном зумовлено значним внеском перенесення протона в утворення комплексів від основи до ліганду, причому 9-метилксантин та ксантозин виявилися частково депротонованими вже за рахунок розчинника. Встановлено, що метилзаміщення положення 7 у 7-метилінозині та 7-метилксантозині призводить до практичної відсутності взаємодії з карбоксилат-іоном та виникнення нової здатності утворювати міцні комплекси з нейтральною карбоксильною групою. Заміщення групи С8Н на N у 8-azaXan не змінює специфічності взаємодії цієї основи з двома формами карбоксильної групи.

Изучены УФ спектры поглощения в обезвоженном ДМСО гипоксантина, ксантина, их нуклеозидов и ряда метилпроизводных, а также прослежены их изменения при взаимодейст­вии с нейтральной и депротонированной (карбоксилат-ион) карбоксильной группой аминокислот Полу эмпирическим квантовомеханическим методом показано, что взаимодействие с карбоксилат-ионом фиксирует Hyp в редкой енольной форме и смещает таутомерное равновесие N7H ↔ N9H влево, а в случае Xan провоцирует переход N7H →N9H, блокируемый его метилзамещением в положении N3. Значительное изменение УФ спектров Xan, m³Xan, m⁹Хаn и X при взаимодействии с карбоксилат-ионом обусловлено существенным вкладом пере­носа протона от основания к лиганду в образование комплек­са, при этом ⁹Хаn и X оказались частично депротонированными уже за счет растворителя, установлено, что метилзамещение положения N7 в m⁷1 и m⁷X приводит к практическо­му отсутствию взаимодействия с карбоксилат-ионом и возникновению новой способности образовывать комплексы с нейтральной карбоксильной группой Замещение группы С8Н на N в 8-azaXan не изменяет специфичности взаимодействия этого основания с двумя формами карбоксильной группы.

UV absorption spectra of hypoxanthine, xanthine, their nucleosides and a number of their methyl derivatives were studied in anhydrous DMSO, and the spectral changes under the interaction with neutral and deprotonated (carboxylate-ion) amino acid carboxylic group were traced. By the semi-empirical quantum-chemical method MNDOlH it was shown, that the interaction with carboxylate-ion fixes Hyp in the rare enolic form and shifts the N7H ↔ N9H tautomeric equilibrium to the left while in the case of Xan provokes the N7H→N9H transition, which is blocked up by its methyl substitution at the position N3. Significant changes in the UV spectra of Xan, m³Xan, m⁹Xan and X under the interaction with carboxylate-ion are determined by the essential contribution to a complex formation of the proton transfer from a base to the ligand, m⁹Xan and X proving to be partly deprotonated even on the account of the solvent. It wasestablished that methyl substitution at the position N7 in m⁷1 and m⁷X resulted in the practical absence of their interaction with carboxylate-ion and the rise of a new ability of forming complexes with the neutral carboxylic group. The substitution of the C8H group for N in 8-azaXan does not change the interaction specificity of this base with two forms of carboxylic group.