Дефектность структуры, фазовые переходы, магниторезонансные и магнитотранспортные свойства керамики La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ

Abstract

Рентгеноструктурным, термогравиметрическим, резистивным, магнитным, ЯМР 55Mn и магниторезистивным методами исследованы структура, ее дефектность, магниторезонансные и магнитотранспортные свойства магниторезистивной керамики La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ. Установлено, что при изовалентном замещении лантана на А-катион европия с меньшим ионным радиусом происходит повышение дефектности структуры и изменение симметрии ромбоэдрически искаженной структуры перовскита R3c на ее псевдокубический тип. Показано, что реальная структура содержит анионные и катионные вакансии, концентрации которых повышаются с ростом концентрации Eu и температуры спекания tann. Понижение температур фазовых переходов «металл–полупроводник» Tms и «ферромагнетик–парамагнетик» TC, а также увеличение удельного сопротивления ρ и энергии активации Ea с ростом концентрации x вызвано повышением концентрации вакансий, ослабляющих высокочастотный электронный двойной обмен Mn³⁺↔O²–↔Mn⁴⁺. Кристаллическая структура составов с х = 0 и 0,1 содержит наноструктурные плоскостные кластеры, что является причиной появления аномального магнитного гистерезиса при температуре T = 77 К. Широкие асимметричные спектры ЯМР 55Mn подтверждают высокочастотный электронный двойной обмен Mn³⁺(3d⁴)↔O²–(2p⁶)↔Mn⁴⁺(3d³) и свидетельствуют о неоднородности окружения мар- ганца другими ионами и вакансиями. При разложении асимметричных ЯМР спектров с использованием функции Гаусса определены эффективные локальные поля сверхтонкого взаимодействия HHF на ядрах 55Mn. Построенная экспериментальная фазовая диаграмма магнитного и проводящего состояний La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ устанавливает сильную взаимосвязь между составом, дефектностью структуры, фазовым состоянием и магнитотранспортными свойствами в редкоземельных манганитах.

Рентгеноструктурним, термогравіметричним, резистивним, магнітним, ЯМР 55Mn та магніторезистивним методами досліджено структуру, її дефектність, магніторезонансні та магнітотранспортні властивості магніторезистивної кераміки La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ. Встановлено, що при ізовалентному заміщенні лантану на А-катіон європію з меншим іонним радіусом відбувається підвищення дефектності структури і зміна симетрії ромбоедрично спотвореної перовскітової структури R3c на її псевдокубічний тип. Показано, що реальна структура містить аніонні та катіонні вакансії, концентрації яких підвищуються зі зростанням концентрації Eu та температури відпалу tann. Зниження температур фазових переходів «металнапівпровідник» Tms та «феромагнетик–парамагнетик» TC, а також збільшення питомого опору ρ та енергії активації Ea із зростанням концентрації x викликано підвищенням концентрації вакансій, які послаблюють високочастотний електронний подвійний обмін Mn³⁺↔O²–↔Mn⁴⁺. Кристалічна структура сполук з х = 0 і 0,1 містить наноструктурні площинні кластери, що є причиною появи аномального магнітного гістерезису при температурі T = 77 К. Широкі асиметричні спектри ЯМР 55Mn підтверджують високочастотний електронний подвійний обмін Mn³⁺(3d⁴)↔O²–(2p⁶)↔Mn⁴⁺(3d³) і свідчать про неоднорідність оточення марганцю іншими іонами і вакансіями. При розкладанні асиметричних ЯМР спектрів на три

Structure and its defects, magnetic resonance and magneto-transport properties of La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ magnetoresistive ceramics were investigated by x-ray diffraction, thermogravimetric, resistance, magnetic, ⁵⁵Mn NMR and magnetoresistance methods. It was found that isovalent substitution of lanthanum by europium A-cation of a smaller ionic radius increases the structural imperfection and leads to a symmetry change from the rhombohedrally distorted perovskite structure of R3¯c symmetry to the pseudocubic type. It was shown that the real structure contains anionic and cationic vacancies, the concentrations of which increases with the Eu concentration and the sintering temperature t ann. A decrease in the temperature of the metal–semiconductor T ms and ferromagnetic–paramagnetic TC phase transitions as well as an increase in the resistivity ρ and the activation energy Ea with increasing x are due to an increase in vacancy concentration, which weakens the high-frequency electron double exchange Mn³⁺↔O²–↔Mn⁴⁺. The crystal structure of the compositions x = 0 and 0.1 contains nanostructured planar clusters, causing anomalous magnetic hysteresis at T = 77 K. Broad asymmetric ⁵⁵Mn NMR spectra confirm high-frequency electron double exchange Mn³⁺(3d⁴)↔O²–(2p⁶)↔Mn⁴⁺(3d³) and indicate inhomogeneity of the manganese environment due to the surrounding ions and vacancies. The effective local fields of the hyperfine interaction HHF at ⁵⁵Mn nuclei have been calculated by decomposing asymmetric NMR spectra into three Gaussian components. The constructed experimental phase diagram of the magnetic and conducting states of the La₀.₆–xEuxSr₀.₃Mn₁.₁O₃–δ ceramics revealed strong correlation between the composition, structural imperfection, phase state, and magnetotransport properties of rare-earth manganites.