О природе вкладов в энтропию полинговского льда

Abstract

Проведен расчет энтропии и корреляционных функций полинговского льда - модели, в которой энергия микросостояний может принимать только два значения: нуль или бесконечность. Центральный пункт предложенного подхода - использование канонического разложения термодинамических функций по неприводимым многочастичным корреляциям. Сформулированы правила редукции, которые устанавливают связь между корреляционными функциями системы порядков 1 , ..., k-1 с корреляционной функцией k-го порядка. Последняя рассчитывается на основе предположения о равной вероятности всех разрешенных конфигураций компактной группы k частиц и условия нормировки. Порядок приближения определяется тем количеством частиц k, корреляции между состояниями которых учитываются. Показано, что значения энтропии плоского полинговского льда с ростом k немонотонно сходятся к ее точному значению, полученному Е. Либом. Наилучшее соответствие отвечает тем приближениям, в которых группа k частиц имеет симметрию решетки и содержит замкнутые контуры водородных связей. Метод может быть расширен на произвольные решеточные системы.

Проведено розрахунок ентропії та кореляційних функцій полінговського льоду моделі, в якій енергія мікростанів може приймати тільки два значення: нуль або нескінченність. Центральним пунктом запропонованого підходу є використання канонічного розкладу термодинамічних функцій по незвідних багаточастинкових кореляціях. Сформульовано правила редукції, які встановлюють зв язок між кореляційними функціями системи порядків 1 , ..., k-1 кореляційною функцією k-го порядку. Остання розраховується на основі припущення про рівну ймовірність всіх дозволених конфігурацій компактної групи з k частинок та умови нормування. Порядок наближення визначається тією кількістю частинок k, кореляції між станами яких приймаються до уваги. Показано, що значення ентропії плоского полінговського льоду з ростом k немонотонно збігаються до її точного значення, отриманого Е. Лібом. Найкраща узгодженість відповідає тим наближенням, в яких група k частинок має симетрію гратки та містить замкнені контури водневих зв язків. Метод може бути розширений на довільні граткові системи.

The paper is concerned with the calculation of correlation functions and entropy of the Pauling ice — the system where the energy of microstates may be only of two values: zero or infinity. The central point of the proposed method is the usage of the canonical expansion for entropy in terms of the irreducible correlation functions. Reduction rules for the correlation function of a kth order to the junior correlation functions (of 1 , ..., k-1 orders) are formulated. To construct the former one, the assumption of the equal probability for all allowed states of the most compact group of k particles and the normalization condition are used. The number k of particles, for which the correlations are taken into account, determines the order of approximation. It is shown that the values of entropy for square ice, considered as a function of k, approach the exact value obtained by E. Lieb, in non-monotonic way. The best approximations correspond to the cases where the compact group of k particles has the symmetry of the lattice and contains the closed loops of hydrogen bonds. The method can be extended to the statistical description of arbitrary lattice systems.