ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации

Abstract

Методом ЭПР спектроскопии исследованы каталитические системы реакций гидрирования и полимеризации на основе α-дииминовых комплексов Ni(0) и Ni(II) общей формулой NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ или –CH₃) или Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен, DAD(–CH₃) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен) в сочетании с кислотами Льюиса (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl₂ (Et = –C₂H₅), B(C₆F₅) ₃, BF₃OEt₂). Идентифицированы комплексы Ni(I) состава (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y (вместо атома алюминия может быть атом бора), где R = –CH₃ или –C₃H₇, X = Br, X = Cl или –C₂H ₅, и анион-радикалов α-дииминов в составе производных алюминия или бора. Обнаружены реакции окисления комплекса Ni(DAD–CH₃) ₂ алюминийалкилгалогенидами и производными бора до парамагнитных комплексов никеля. Установлено отсутствие прямой связи между активностью в полимеризации этилена или гидрирования алкенов и концентрацией парамагнитных частиц.

Методом ЕПР спектроскопії досліджено каталітичні системи реакцій гідрування і полімеризації на основі α-діімінових комплексів Ni(0) й Ni(II) загальною формулою NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ або ––CH₃) або Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-біс(2,6-діізопропілфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн, DAD(–CH₃) = 1,4-біс(2,6-діметилфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн) у поєднанні з кислотами Л’юіса (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl2 (Et = –C2H₅), B(C₆F₅)₃, BF₃OEt₂). Ідентифіковано комплекси Ni(I) складу (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y (замість атома алюмінію може бути атом бору), де R = –CH₃ або –C₃H₇, X = Br, X = Cl або – C₂H₅, та аніон-радикалів α-діімінів у складі похідних алюмінію або бору. Виявлено реакції окислення комплексу Ni(DAD–CH₃)₂ алюминійалкілгалогенідами і похідними бору до парамагнітних комплексів нікелю. Встановлено відсутність прямого зв'язку між активністю в полімеризації етилену або гідруванні алкенів і концентрацією парамагнітних часток.

The catalytic systems based on α-diimine complexes of Ni(0) and Ni(II) of the general formulas NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ or – CH₃) and Ni(DAD– CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-(dimethyl-1,4-diazabuta-1,3-diene, DAD(–CH₃) = 1,4-bis 2,6-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl- 1,4-diazabuta-1,3-diene), with Lewis acids (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl₂ (Et = –C₂H₅), B(C₆F₅)₃, BF₃OEt₂) in hydrogenation and polymerization reactions were investigated by the EPR spectroscopy method. The Ni(I) complexes of a (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y composition (instead of the aluminum atom may be a boron atom) were identified where R = –CH₃ или –C₃H₇, X = Br, X = Cl or – C₂H₅. The α-diimines radical-anions are included in the derivatives of aluminum or boron. It is found that there occur oxidation reactions between Ni(DAD–CH₃)₂ and aluminum organic compounds or boron derivatives, resulting in the formation of paramagnetic complexes. It is shown that there is no direct relationship between activity in polymerization or hydrogenation reactions and concentration of paramagnetic particles.