The effect of ionic size on polyion-small ion distributions in a cylindrical double layer

Abstract

The structure of an electrolyte surrounding an isolated, cylindrical polyion – the cylindrical double layer – is studied using a density functional approach and the modified Poisson Boltzmann theory. The polyion is modelled as an infinitely long, rigid, and impenetrable charged cylinder, while the electrolyte consists of rigid ions moving in a dielectric continuum. The results for the zeta potential, polyion-small ion distribution, and the mean electrostatic potential are obtained for a wide range of physical conditions including three different ionic diameters of 2, 3, and 4·10⁻¹⁰ m. The zeta potentials show a maximum or a minimum with respect to the polyion surface charge density for a divalent counterion. The polyion-ion distributions and the mean electrostatic potential profiles show considerable variations with the concentration of the electrolyte, the valency of the ions constituting the electrolyte, and the ionic size. The theories are seen to be generally consistent with each other overall, and are capable of predicting the charge inversion phenomenon – a feature, which is completely absent in the classical Poisson-Boltzmann theory. Moreover, the theories reproduce well some Monte Carlo results (for ion distributions) from the literature.

Структура електроліту навколо ізольованого циліндричного полііона – циліндричного подвійного шару – досліджується методом функціоналу густини та модифікованою теорією Пуассона-Больцмана. Полііон моделюється як нескінченно довгий, жорсткий і непроникний заряджений циліндр, тоді як електроліт складається з жорстких іонів, які рухаються у неперервному діелектричному середовищі. Результати для зеті-потенціалу, розподілу полііон-іон та середнього електростатичного потенціалу отримані для широкого діапазону фізичних умов, включаючи три різні діаметри: 2, 3 та 4·10⁻¹⁰ m. У випадку дво-валентних контраіонів, зета-потенціали демонструють максимум або мінімум відносно густини поверхневого заряду полііона. Профілі розподілів полііон-іон та середнього електростатичного потенціалу демонструють суттєві зміни як функції концентрації електроліту, валентності іонів електроліту та іонних розмірів. Обидва теоретичні підходи в загальному є узгоджені між собою і обидва передбачають явище зарядової інверсії, яке є відсутнє в рамках звичайної теорії Пуассона-Больцмана. Більше того, обидві теорії добре відтворюють окремі результати Монте Карло (для іонних розподілів), які є відомі з літератури.