Модель фазовых переходов в медной шпинели при легировании сурьмой

Abstract

Проведено теоретическое исследование свойств медной шпинели Cu¹⁺[ Cr³⁺₁₊x Cr⁴⁺₁₋₂x Sb⁵⁺x] S²⁻₄ в рамках спинового гамильтониана. Рассмотрена только катионная подрешетка B, содержащая ионы Cr³⁺ (S³=3 /2 ), Cr⁴⁺ (S₄=1 ) и диамагнитные узлы Sb⁵⁺ (S=0 ). Между ближайшими магнитоактивными ионами имеются эффективные обменные взаимодействия через промежуточный анион: J₃₄ > 0 (двойной обмен), J₄₄ > 0, J₃₃< 0(суперобмен), причем J₃₄ >> |J₃₃| , J₄₄. При хаотическом распределении ионов общая физическая картина поведения системы в зависимости от концентрации легирования x такова. В области x≤ xcr ≈ 0,3 существует бесконечный ферромагнитный кластер из взаимосвязанных ионов Cr³⁺ - Cr ⁴⁺ (протекание по сильным ферромагнитным связям 3–4). При x > xcr возникают конечные ферромагнитные кластеры, ориентированные «вверх» и «вниз» и связанные посредством антиферромагнитных связей J₃₃. Полная намагниченность обращается в нуль, имеет место спиновое расслоение или состояние типа кластерного спинового стекла. При x →05, возникает протекание по антиферромагнитным связям J₃₃ и в антиферромагнитной матрице остаются практически только простые изолированные ферромагнитные кластеры, ориентированные в равном количестве «вверх» и «вниз». Предельное соединение (x = 0,5) содержит1/ 4«дырок»— диамагнитных узлов с оборванными связями и 3 / 4 катионов Cr³⁺ с антиферромагнитными связями. Протекание по связям 3–4 приводит не только к ферромагнетизму, но одновременно и к металлическому состоянию за счет механизма двойного обмена (формирование ферромагнитного половинного металла). Отсутствие протекания по связям 3–4 приводит к диэлектризации системы. Таким образом, при легировании медной шпинели сурьмой (0≤ x ≤ 0,5) происходят концентрационные фазовые переходы: металлический ферромагнетик (x< xcr) превращается в диэлектрик со спиновым расслоением (xcr ≈ 0,3), который в пределе x = 0,5 становится антиферромагнитным диэлектриком.

Проведено теоретичне дослідження властивостей мідної шпінелі Cu¹⁺[ Cr³⁺₁₊x Cr⁴⁺₁₋₂x Sb⁵⁺x] S²⁻₄ в рамках спінового гамільтоніана. Розглянуто тiльки катіонну підгратку B, яка містить іони Cr³⁺ (S³=3 /2 ), Cr⁴⁺ (S₄=1 ) і діамагнітні вузли Sb⁵⁺ (S=0 ). Між найближчими магнітоактивними іонами є ефективні обмінні взаємодії через промiжний анiон: J₃₄ > 0 (подвійний обмін), J₄₄ > 0, J₃₃< 0 (суперобмін), причому J₃₄ >> |J₃₃| , J₄₄. При хаотичному розподілі іонів загальна фізична картина поведінки системи залежно від концентрації легування x така. В області x≤ xcr ≈ 0,3 існує нескінченний феромагнітний кластер з взаємозв’язаних іонів Cr³⁺ - Cr ⁴⁺ (протікання по сильних феромагнітних зв’язках 3–4). При x > xcr виникають кінцеві феромагнітні кластери, які орієнтовані «вгору» і «вниз» і зв’язані за допомогою антиферомагнітних зв’язків J₃₃. Повна намагніченість дорівнює нулю, має місце спінове розшарування або стан типу кластерного спінового скла. При x →05, виникає протікання по антиферомагн ітних зв’язках J₃₃ і в антиферомагнітній матриці залишаються практично тільки прості ізольовані феромагнітні кластери, які орієнтовані в рівній кількості «вгору» і «вниз». Гранична сполука (x = 0,5) містить1/ 4«дірок»—діамагнітних вузлів з обірваними зв’язками і 3 / 4катіонів Cr³⁺ з антиферомагнітними зв’язками. Протікання по зв’язках 3–4 призводить не тільки до феромагнетизму, але одночасно і до металевого стану за рахунок механізму подвійного обміну (формування половинного метала). Відсутність протікання по зв’язках 3–4 призводить до діелектризації системи. Таким чином, при легуванні мідної шпінелі сурмою (0≤ x ≤ 0,5) відбуваються концентраційні фазові переходи: металевий феромагнетик (x< xcr) перетворюється на діелектрик зі спіновим розшаруванням (xcr ≈ 0,3), який в границі x = 0,5 стає антиферомагнітним діелектриком.

The properties of copper spinel Cu¹⁺[ Cr³⁺₁₊x Cr⁴⁺₁₋₂x Sb⁵⁺x] S²⁻₄ are studied theoretically within the framework of spin Hamiltonian. Only a cation sublattice B containing the ions of Cr³⁺ (S³=3 /2 ), Cr⁴⁺ (S₄=1 ) and diamagnetic sites Sb⁵⁺ (S=0 ) are considered. There are effective exchange interactions between the nearest agnetoactive neighbors across of the intermediate anion: J₃₄ > 0 (double exchange), J₄₄ > 0, J₃₃< 0 (superexchanges) with J₃₄ >> |J₃₃| , J₄₄. At a chaotic ion distribution, the overall physical picture of the system behavior as a function of doping concentration x is as follows. There is an infinite ferromagnetic cluster formed by coupled ions Cr³⁺ - Cr ⁴⁺ (percolation through strong ferromagnetic bonds 3–4) in the region x≤ xcr ≈ 0,3 . At x > xcr there occurs finite ferromagnetic clusters oriented «up» and «down» and coupled by the antiferromagnetic bonds J₃₃. The total magnetization of the system reduces to zero, a spin separation or a spin-glass state is realized. The percolation through the ntiferromagnetic bonds J₃₃ appears at x →05, and practically only simple isolated ferromagnetic clusters persist in the antiferromagnetic matrix. The equal numbers of these clusters are oriented «up» and «down». The saturated compound (x = 0,5) contains 1/ 4 holes (diamagnetic sites with broken bonds) and 3 / 4Cr³⁺ cations with the antiferromagnetic bonds. The percolation through 3–4 bonds leads not only to a ferromagnetism, but to a metallic state too due to the mechanism of double exchange (the formation of a ferromagnetic half metal). The absence of percolation through 3–4 bonds results in dielectrization. Thus, the alloying of copper spinel with antimony (0≤ x ≤ 0,5) causes the concentration phase transitions to occur: the metallic ferromagnet (x < xcr) changes into a dielectric with a spin separation (xcr ≈ 0,3), which becomes an antiferromagnetic dielectric at x = 0,5.