Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР

Abstract

Методом ЭПР с использованием данных ПМР и компьютерного моделирования проведено исследование кислородных, карбонатных и азотных парамагнитных центров в биоминералах (эмаль зуба человека, зубы и кости животных). В зубной эмали выявлено шесть кислородных и четыре карбонатных центров. Установлено наличие новых для биоапатита эмали кислородных центров ОН— —О— —НО— и ОН— —О— —ОН— , проявление которых наблюдается при более низких температурах отжига, чем в кости и синтетических карбонатапатитах. Предполагается, что структурные изменения в биоапатите, приводящие к проявлению этих центров, обусловлены как переходом биоапатита из нанокристаллического в макрокристаллическое состояние, так и изоморфными замещениями в кальциевых и гидроксильных позициях. По данным компьютерного моделирования, при замещениях карбонат-ионами в ближайшем окружении устойчивость О— -центров с одним или двумя близко расположенными протонами снижается, в меньшей степени – при замещениях А-типа. Установлено, что в апатите эмали имеются высокотемпературные СО2 — -радикалы, предположительно, захватываемые структурой апатита, и СО3 — -радикалы, вероятнее всего, изначально входящие в фосфорные позиции. Показано, что в апатите зубной эмали азотсодержащие парамагнитные центры проявляются при отжиге до 900°С, в отличие от апатита кости, в котором такие центры проявляются при отжиге до 700°С. Предполагается, что эти центры обусловлены NO2 2—- или —C2NO—-радикалами, которые образуются при деструкции органического матрикса.

Методою ЕПР з використанням даних ПМР і комп’ютерного моделювання виконано дослідження кисневих, карбонатних і азотних парамагнетних центрів у біомінералях (емаль зуба людини, зуби і кістки тварин). У зубному емалі виявлено шість кисневих і чотири карбонатних центри. Встановлено наявність нових для біоапатиту емалю кисневих центрів ОН— —О— —НО— іОН— —О— —ОН— , які проявляються за нижчих температур відпалу, ніж у кістці і синтетичних карбонатапатитах. Припускається, що структурні зміни в біоапатиті, що призводять до прояву цих центрів, обумовлені як переходом біоапатиту з нанокристалічного в макрокристалічний стан, так й ізоморфними заміщеннями в кальційових і гідроксильних позиціях. Виходячи з даних комп’ютерного моделювання, при заміщеннях карбонат-йонами в найближчому оточенні стійкість О— -центрів з одним або двома близько розташованими протонами знижується, у меншій мірі – при заміщеннях А-типу. Встановлено, що в апатиті емалю є високотемпературні СО2 — - радикали, які, ймовірно, захоплюються структурою апатиту, та СО3 — - радикали, які, найімовірніше, спочатку входять у фосфорні позиції. Показано, що в апатиті зубного емалю азотовмісні парамагнетні центри виявляються при відпалі до 900°С, на відміну від апатиту кістки, в якому такі центри проявляються при відпалі до 700°С. Припускається, що ці центри обумовлені NO2 2—- або —C2NO—-радикалами, які утворюються при деструкції органічного матриксу.

The oxygen, carbonate and nitric paramagnetic centres in biominerals (the human tooth enamel, teeth and bones of animals) are studied by the electron paramagnetic resonance (EPR) method using the data of the proton magnetic resonance (PMR) method, and the computer simulation. Six oxygen and four carbonate centres are found in the dental enamel. The OH— —O— —HO— and OH— — O— —OH— oxygen centres are revealed as new for enamel bioapatite. These centres are observed at lower annealing temperatures in comparison with those for bone bioapatite and synthetic carbonatapatites. As supposed, the structural changes in the bioapatite resulting in appearance of these centres are caused by both the transition of bioapatite from the nanocrystalline state to the macrocrystalline one and the isomorphic substitutions in calcium and hydroxyl positions. The computer-simulation data demonstrate that the stability of О— - centres with one or two nearest protons is reduced due to the carbonate ions substitutions in the nearest surroundings, and to a lesser degree when the Atype substitutions take place. As established, there are high-temperature СО2 — -radicals probably trapped by the apatite structure, and СО3 — -radicals most likely initially located in phosphoric positions in the enamel apatite. As shown, the nitric paramagnetic centres in the dental enamel apatite manifest themselves after the annealing at 900°C, unlike the bone apatite, in which these centres are observed after the annealing at 700°C. As supposed, these centres are caused by NO2 2— or —C2NO— radicals, which are formed due to the organic matrix destruction.