Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення

Abstract

Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики порядку розподілу атомів заміщення (зі стехіометричними вмістами 1/8, 1/4 і 1/2) у двовимірній ґратниці графенового типу. Виявлено нестабільність порядку структур зі стехіометріями 1/6 і 1/3 (принаймні, за короткосяжних взаємодій атомів). При леґуванні графену атомами заміщення з близькосяжними взаємодіями можливі структури, які характеризуються лише одним параметром далекого порядку, а при леґуванні його атомами з да-лекосяжними взаємодіями можливі й структури, що описуються двома або трьома параметрами далекого порядку. За стехіометрії 1/4 термодинамічно найвигіднішою є структура з єдиним параметром далекого порядку, аніж з двома чи трьома. Встановлено, що (через превалювання міжпідґратницевих енергій «змішання» за їхньої «конкуренції» з внутрішньопідґратницевими енергіями «змішання») кінетичні криві параметрів далекого порядку для структур, які характеризуються двома чи то трьома параметрами, можуть бути немонотонними. Показано, що «найефективніше» впорядкування (тобто аж до найбільших значень параметра далекого порядку) атомів вуглецю і домішки заміщення у графеновій ґратниці притаманне структурі, яка належить до надструктурного типу з еквіатомовою стехіометрією, а найменшим ефект впорядкування є для структури з найбільшою ріжницею відповідних стехіометричних атомових часток вуглецю й домішки. Результати розгляду фізичної кінетики підтверджують статистично-термодинамічний результат: по-перше, асимптотичне й рівноважне значення параметрів далекого порядку цих моделів відповідно співпадають, а по-друге, за підвищених температур рівноважне (й поточне) значення параметра далекого порядку в нестехіометричній двокомпонентній структурі на основі графену (з відхилом від стехіометрії у бік збільшення концентрації леґувального первня) може бути вищим, ніж у стехіометричній фазі.

The statistical-thermodynamics and kinetics models of substitutional atomic order in the two-dimensional graphene-based crystal lattices with stoichiometries of 1/8, 1/4, and 1/2 types are proposed. Impossibility of the stable ordering in the structures with stoichiometries of 1/6 and 1/3 is ascertained (at least, in case of a short-range interaction of atoms). If graphene is doped with the short-range-interacting substitutional atoms, the (super)structures described only by one long-range order (LRO) parameter are possible, and if it is doped with the long-range-interacting atoms, other (super)structures with two or three LRO parameters may appear as well. If stoichiometry is 1/4, the structure with one LRO parameter is more thermodynamically ‘favourable’ than that with one or two parameters. The dominance of intersublattice ‘mixing’ energies at their ‘competition’ with intrasublattice ones results in the non-monotony of kinetic curves of the LRO parameters for graphene-based structures described by two or three LRO parameters. As shown, the atomic ordering of carbon and substitutional dopant in graphene-based lattice is the most ‘effective’ in a structure where atomic fractions of both components are equal, and minimal ‘ordering effect’ corresponds to the structure where difference of atomic fractions of carbon and dopant is maximal. Kinetics results confirm statistical-thermodynamic ones: firstly, asymptotic and equilibrium values of the LRO parameters within the framework of these models, respectively, coincide; secondly, equilibrium (and instantaneous) value of the LRO parameter in nonstoichiometric binary graphene-based structure (where atomic fraction of the dopant deviates from the stoichiometry to the higher-concentration range) can be higher than it is in the stoichiometric phase.

Предложены модели статистической термодинамики и кинетики порядка распределения атомов замещения (со стехиометрическими содержаниями 1/8, 1/4 и 1/2) в двумерной решетке графенового типа. Выявлена неста- бильность порядка структур со стехиометриями 1/6 и 1/3 (по крайней ме- ре, при короткодействующих взаимодействиях атомов). При легировании графена атомами замещения с короткодействующими взаимодействиями возможны структуры, которые характеризуются лишь одним параметром дальнего порядка, а при легировании его атомами с дальнодействующими взаимодействиями возможны и структуры, которые описываются двумя или тремя параметрами дальнего порядка. При стехиометрии 1/4 термо-динамически выгоднейшей является структура с единственным параметром дальнего порядка, а не с двумя или тремя. Установлено, что (из-за превалирования межподрешеточных энергий «смешения» в их «конкуренции» с внутриподрешеточными энергиями «смешения») кинетические кривые параметров дальнего порядка для структур, которые характеризуются двумя или тремя параметрами, могут быть немонотонными. Показано, что «эффективнейшее» упорядочение (т.е. вплоть до наибольших значений параметра дальнего порядка) атомов углерода и примеси замещения в графеновой решетке присуще структуре, которая принадлежит к сверхструктурному типу с эквиатомной стехиометрией, а наименьшим эффект упорядочения является для структуры с наибольшей разницей соответствующих стехиометрических атомных долей углерода и примеси. Результаты рассмотрения физической кинетики подтверждают статистикотермодинамический результат: во-первых, асимптотическое и равновесное значения параметров дальнего порядка этих моделейсоответственно совпадают, а во-вторых, при повышенных температурах равновесное (и текущее) значение параметра дальнего порядка в нестехиометрической двухкомпонентной структуре на основе графена (с отклонением от стехиометрии в сторону увеличения концентрации легирующего элемента) может быть выше, чем в стехиометрической фазе.