Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами

Abstract

Квантово-хемічними методами обчислено теплоти утворення (∆Нf⁰ ) аліфатичних пероксикислот та порівняно з параметрами, отриманими термохемічно. Показано, що величини ∆Нf⁰ розраховані методами АМ1 та РМ3 найкраще співпадають з експериментальними термохемічними даними. Обчислені теплові ефекти окиснення піридину (Ру), акридину (Ан) та хіноліну (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, що тепловий ефект окиснювальних процесів не залежить від природи та довжини вуглеводневого радикала пероксикислоти. Механізм реакції включає на першій стадії формування проміжної сполуки Ру–ПК, для якої запропонована оптимальна геометрична структура. На другій стадії проміжна сполука розкладається, утворюючи продукти. Розрахована енергія активації процесу окиснення вища, ніж величини отримані експериментально. Побудовані поверхні потенціальної енергії для реакції окиснення Ру пероксикислотою вказують на узгоджений одностадійний механізм реакції. Ключові слова: пероксикислоти, окиснення, молекулярне моделювання, оптимальна геометрія, поверхні потенціальної енергії

The heats of formation (∆Нf⁰) of peracids were calculated by the methods of quantum chemistry and were compared with parameters, which were got in thermo-chemical way. It is showed that values counted by the methods of AM1 and PM3 better dealt with experimental information. The molecules of peracids in a gas phase form a five-member cycle with inwardly molecular hydrogen bond. Energy of intramolecular hydrogen bond is expected by the method of АМ1 even 12,9 kJ/mol and near to the size 15,5 kJ/mol, expected from thermo-chemical data. The thermal effects of pyridine (Py), acridine (An) and quinoline (Qn) oxidization by the peracids (PA) were calculated. It was shown that the thermal effect of oxidizing processes did not depend from nature and length of peracids hydrocarbon radical. Numerical values of oxidizing processes thermal effects, expected by АМ1, lie within the limits of 114,4 - 117,3 kJ/mol for pyridine and 141,4 - 144,6 kJ/mol for acridine reactions with peracids. For all oxidizing processes calculated data are coincide with the thermochemically received parameters. The reaction mechanism includes the Ру–PA intermediate formation on first stage. The optimal geometrical structure of intermediate was proposed. On the second stage intermediate decomposes on reaction products. The calculated activation energy of oxidization process was higher, than experimental value. The surfaces of potential energy were built and they proved the mechanism of reaction in one stage. Keywords: peracids, oxidization, molecular design, optimum geometry, surfaces of potential energy.

Квантово-химическими методами рассчитано теплоты образования (∆Нf⁰) алифатических пероксикислот и проведено сравнение с параметрами, полученными термохимически. Показано, что рассчитанные методами АМ1 и РМ3 величины ∆Нf⁰ удовлетворительно совпадают з экспериментальными данными. Рассчитаны тепловые эффекты окисления пиридина (Ру), акридина (Ан) та хинолина (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, что тепловой эффект окислительных процессов не зависит от природы и длинны углеводородного радикала пероксикислот. Механизм процесса включает в себя формирование промежуточного соединения Ру–ПК, для которого предложена оптимальная геометрическая структура. На второй стадии промежуточное соединение разлагается, образуя продукты реакции. Рассчитанная энергия активации процесса окисления выше соответствующих величин, полученных экспериментально. Построенные поверхности потенциальной энергии для реакции окисления Ру пероксикислотой свидетельствуют о согласованном одностадийном механизме реакции. Ключевые слова: пероксикислоты, окисление, молекулярное моделирование, оптимальная геометрия, поверхности потенциальной энергии.