Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу

Abstract

Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно- і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних закономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей. Подано результати дослідження методом лазерної інтерферометрії кінетики стаціонарної фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів у системі 1,6–гексан- діолдиакрилат – триетиленглікольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ–3) до глибоких конверсій залежно від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення. Одержаний масив експериментальних даних інтерпретовано відповідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується. У конкретному варіанті цієї концепції, яка враховує наявність принаймні двох різних реакційних зон, в яких відбувається процес кополімеризації, запропонована загальна кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій. Ключові слова: біфункційні (мет)акрилати, фотоініційована кополімеризація, кінетична модель, кінетика до глибоких конверсій.

The possibility of the wide choice of esters of acrylic and methacrylic acids makes the basis for obtaining of polymers with different properties. The well-known properties of homopolymers of acrylic and methacrylic esters such as optical transparency, glitter and durability are peculiar to copolymers as well. By selecting proper components and their ratio control copolymers for different applications may be obtained. Nowadays synthetic copolymers are produced in commercial scope. They find a wide use in different branches of national economy. Therefore the investigations of kinetic regularities of copolymerization of acrylic and methacrylic monomers are of a great importance. Numerous publications on radical photoinitiated copolymerization of mono- and polyfunctional (meth)acrylic monomers evidence it. However, the experimental studies on kinetics of photoinitiated copolymerization of polyfunctional (meth)acrylates are episodical. They are devoted mainly to investigations of physico-chemical properties of the obtained products and their practical applications, while theoretical studies describing the process till high conversions are absent. The goal of our investigation was to obtain statistically significant experimental material on kinetics of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions with the development of the kinetic model of the process accordingly with the conception of microheterogeneity of polymerizing system. In terms of this conception the process of polymerization is considered to take place in three reaction zones: monomer - polymer phase, polymer – monomer phase and in the interphase layer. At (co)polymerization of bifunctional monomers appearing solid phase is network polymer. Its solubility in liquid monomer phase is insignificant (≤ 1 %), therefore the process of polymerization in polymer phase may be neglected. Hence, we accept that the process of (co)polymerization of polyfunctional monomers is realized in two reaction zones: in the volume of liquid monomer phase and in the interphase layer between monomer and polymer phases. Kinetics of stationary photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates in the system 1,6– hexanediol diacrylate – triethyleneglycol dimethacrylate (HDDA – TGM-3) till high conversions was investigated at molar ratio of components HDDA:TGM-3 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 and 1:4 in thin layers depending on photoinitiator concentration (1 and 2 % mol) and UV irradiation intensity (7, 17 and 48 W/m3 ) by laser interferometry. As photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on (IRGACURE 651) was used. Monomers were previously purified to remove inhibitor. The relative integral conversion P was evaluated as the ratio of the current contraction of photocomposition layer to the limit contraction (at t → ∞). The results of experiments are presented in the form of integral kinetic curves conversion vs time. The experimental kinetic curves of photoinitiated copolymerization of bifunctional monomers till high conversions are similar to those of homopolymerization. They have some peculiarities as well. The kinetic curves of copolymerization of the system bi–bifunctional monomers and the kinetic curve of monomers homopolymerization have similar form. They consist of two parts reflecting two stages of the process – autoacceleration and autodeceleration. In the system HDDA–TGM-3 the addition of slower component (TGM-3) has more significant influence upon copolymerization rate decreasing it. Hence, the decreasing of the copolymerization rate takes place due to both the small value of constant of the chain propagation rate and smaller (in comparison with the constant of the chain propagation rate of the fast component) values of constants of crosslinking chain propagation rate. The obtained experimental data have been interpreted in terms of the microheterogeneity conception of copolymerizing system. In specific case of this conception which takes into account availability of at least two different reaction zones, where copolymerization process occurs, the general kinetic model of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates has been proposed. Key words: bifunctional (meth)acrylates, photoinitiated copolymerization, kinetic model, kinetics till high conversions.

Многочисленные публикации по изучению радикальной фотоинициированной (со) полимеризации моно- и полифункциональных мономеров свидетельствуют о актуальности исследования кинетических закономерностей сополимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда до глубоких конверсий с разработкой соответствующих кинетических моделей. Представлены результаты исследования методом лазерной интерферометрии кинетики стационарной фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов в системе 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ-3) до глубоких конверсий в зависимости от состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ-излучения. Полученный массив экспериментальных данных интерпретирован в соответствии с концепцией микрогетерогенности полимеризирующейся системы. В конкретном варианте этой концепции, которая учитывает наличие по крайней мере двух различных реакционных зон, в которых происходит процесс сополимеризации, предложена общая кинетическая модель фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких конверсий. Ключевые слова: бифункциональные (мет)акрилаты, фотоинициированная сополимеризация, кинетическая модель, кинетика до глубоких конверсий.