Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза

Abstract

Бритолит — главный рудообразующий минерал Азовского цирконий-редкоземельного месторождения (Восточное Приазовье). Исследование его с помощью метода рентгенофазового анализа показало, что он — гетерогенное образование. Состав бритолита радикально изменился под действием радиоактивного излучения и углекислого метасоматоза. Новообразованные фазы в бритолите — бастнезит, флюорит и аморфный фосфат редкоземельных элементов, состав его соответствует рабдофаниту (Ce, REE)[PO₄]·0,5H₂O. Эти фазы образуют псевдоморфозу по бритолиту. Наличие в составе псевдоморфоз карбоната свидетельствует о том, что распад бритолита — не изохимический процесс. Бастнезит установлен во всех разновидностях метамиктного бритолита. Перекристаллизация метамиктного бритолита в смесь бастнезита, рабдофанита (монацита), флюорита и кварца происходит соответственно реакции: (REE, Ca)[SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE[CO₃]F + REE[PO₄] + CaF₂ + SiO₂. Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (450—920 ºС) бритолита позволяет оценить степень метамиктизации структуры. Установлено, что в рудных зонах Азовского месторождения присутствуют разные по степени деструкции типы бритолита. Метамиктизация бритолита и перекристаллизация при автометасоматическом действии флюида сопровождаются перераспределением лантаноидов. Нанокристаллический размер продуктов распада бритолита обеспечивает их высокую реакционную способность, что облегчает извлечение REE из руды .

Бритоліт — головний рудоутворювальний мінерал Азовського цирконій-рідкісноземельного родовища (Східне Приазов’я). Дослідження його за допомогою методу рентгенофазового аналізу показало, що він є гетерогенним утворенням. Склад бритоліту суттєво змінений під впливом радіоактивного опромінення і вуглекислого метасоматозу. Новоутвореними фазами у бритоліті є бастнезит, флюорит і аморфний фосфат рідкісноземельних елементів, склад його відповідає рабдофаніту (Ce, REE) [PO₄] · 0,5H₂O. Ці фази псевдоморфно заміщують бритоліт. Наявність у складі псевдоморфоз карбонату свідчить про те, що розпад не був ізохімічним процесом. Бастнезит встановлений у всіх різновидах метаміктного бритоліту. Перекристалізація метаміктного бритоліту в суміш бастнезиту, рабдофаніту (монациту), флюориту і кварцу відбувається відповідно до реакції: (REE, Ca) [SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE [CO₃]F + REE [PO₄] + CaF₂ + SiO₂ . Рентгенофазовий аналіз продуктів прожарювання (450—920 ºС) бритоліту дозволяє оцінити ступінь метаміктизації структури.

Magmatic britholite is the main rare-earth mineral of the Azov deposit. The X-ray study and electron microprobe analysis have established that the britholite represents a mixture of several phases: primary britholite-(Ce), bastnaesite, monazite as REE minerals, and secondary britholite-(Y), quartz, fluorite as newly-formed minerals. SEM showed nanocrystalline sizes of bastnaesite and monazite. The most part of primary britholite exists in a metamict (amorphous) state. The lanthanides content in britholite-(Ce) is equal to 38—54 % and that of yttrium to 2.5—3.5 % Y₂O₃. The phosphorous content varies from 2 to 16 % P₂O₅. The best inverse correlation of P₂O₅ and SiO₂ contents agrees with the substitution according to the equation REE + Si → Ca + P. It is important that primary britholite contains up to 1.2 % ThO₂ and 0.15 % UO₂. Two factors affected the formation of britholite pseudomorphs: radioactive emanation of thorium and CO₂-bearing fluid. During methasomatic replacement redistribution of lanthanides and yttrium took place. Yttrium content in secondary britholite increased sometimes up to 28 % Y₂O₃. A monazite phase concentrated light REE and thorium (up to 5—7 wt. % ThO₂) but preserved its crystalline state. Taking into account the content of pseudomorphs, an equation for the replacement reaction can be written as follows: REE3 – xCa2 + x [Si3 – xPxO₁₂]F + {(3 – 2 х)CO₃²⁻ + 2 (1 – х)F–} = (3 – 2x) REEC₃F + хREEPO₄ + {(2 + х)Ca²⁺ + (3 – х) Si⁴⁺} (fluid contents is in braces). It can be seen from this equation that the carbon dioxide-fluorine-water fluid is necessary for the transformation of britholite into bastnaesite.