Склад гідропероксидів та їх роль у розгалуженні ланцюгів під час рідиннофазного окиснення н-парафінів

Abstract

Розглянуто склад і будову пероксидних сполук, що утворюються під час рідиннофазного окиснення н-парафінів, та їх роль в ініціюванні ланцюгів. Показано, що поряд з ізомерними моногідропероксидами має місце нагромадження β-дигідро- і β-кетогідропероксидів, які утворюються внаслідок перебігу реакції внутрішньомолекулярного продовження ланцюгів пероксирадикалами. На початкових стадіях процесу біфукціональні пероксиди є основними розгалужуючими агентами. Перебіг реакції внутрішньомолекулярного продовження ланцюгів є однією з причин низької вибірковості за кислотами рідиннофазного окиснення н-парафінів. Розглянуто основні шляхи зменшення її вкладу у загальний баланс процесу.

Рассмотрены состав и строение пероксидних соединений, которые образуются при жидкофазном окислении н-парафинов, и их роль в инициировании цепей. Показано, что наряду с изомерными моногидропероксидами имеет место накопление β-дигидро- и β-кетогидропероксидов, которые образуются в результате реакции внутримолекулярного продолжения цепей пероксирадикалами. На начальных стадиях процесса бифукциональные пероксиды являются основными разветвляющими агентами. Протекание реакции внутримолекулярного продолжения цепей является одной из причин низкой избирательности по кислотам жидкофазного окисления н-парафинов. Рассмотрены основные пути уменьшения ее вклада в общий баланс процесса.

The composition and structure of peroxidic compounds formed at liquid-phase oxidation of n-paraffins and their role in initiation of chains has been considered. It has been shown that isomeric monohydroperoxides and β-dihydro- with β-ketohydroperoxidesare heaped in parallel. The last are formed as a result of intramolecular continuation of chains by peroxide radicals. At initial stages of process bifunctional peroxides are the basic branching out agents. The course of reaction of intramolecular chains is one of the reasons of low selectivity on acids at liquid-phase oxidation of n-paraffins. The basic ways of reduction of its contribution to general balance of process have been considered.