Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"

Abstract

Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в области равновесия "кристалл–пар". Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные закономерности влияния дисперсности поликристаллического вещества на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитические выражения взаимосвязи формы и размеров микрокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зависимости размеров равновесного кристалла от формы его огранения и от температуры. Получены выражения зависимости давления изотермических превращений и температуры изобарических превращений поликристаллического вещества от характерного размера его микрокристаллов. Найден обобщенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. Обоснована термодинамическая предпосылка пластично-кристаллического мезоморфизма органических соединений.

Виконано топологічний аналіз фрагмента фазової діаграми однокомпонентної речовини в області рівноваги "кристал-пара". Запропоновано модель цієї рівноваги, що дозволила отримати аналітичні вирази температурних залежностей тиску насиченої пари речовини, що переганяється, та молярного об'єму її твердої фази. Виявлено кількісні закономірності впливу дисперсності полікристалічної речовини на її фазові рівноваги із врахуванням поліморфізму. Отримано аналітичні вирази взаємозв'язку форми і розмірів мікрокристалів поліморфної твердої фази при її рівновазі з парою, а також залежності розмірів рівноважного кристала від форми його гранування та від температури. Отримано вирази залежності тиску ізотермічних перетворень і температури ізобаричних перетворень полікристалічної речовини від характерного розміру її мікрокристалів. Знайдено узагальнений аналітичний вид емпіричного "правила східців" Оствальда. Обґрунтовано термодинамічну передумову пластично-кристалічного мезоморфізму органічних сполук.

The topological analysis of the "crystal-vapor" equilibrium fragment of phase diagram of single-component substance is carried out. We proposed the model of the "crystal-vapor" equilibrium that enabled to obtain analytical expressions for temperature dependence of the saturated vapor pressure of the sublimated substance. Quantitative regularities governing the influence of polycrystalline substance dispersion are studied with account of polymorphism. Analytical expressions of coupling between form and size of microcrystals of polymorphic solid phase are obtained. Size dependences for pressure of isothermal transformations and for temperature of isobaric transformations of a polycrystalline substance are found. Analytical generalization of the empiric Ostwald "rule of the stages" is offered. Thermodynamical pre-condition for plastic-crystalline mesomorphism of organic compounds is substantiated.