Влияние эффектов структуры и среды на скорость аминолиза 2-(β-галогено, β-метилвинил)-5-нитрофуранов

Abstract

Исследована кинетика реакций аминолиза 2-(β-галогено, β-метилвинил)-5-нитрофуранов первичными, вторичными и третичными аминами в ряде неспецифически сольватирующих растворителей при 25—55 °С. На основании анализа полученных данных о характере изменения реакционной способности галогенвинильных соединений в зависимости от природы уходящей группы (галогена) и знака энтропии активации сделан вывод о реализации в рассматриваемых процессах SNVin-замещения механизма присоединения-отщепления с определяющей скорость стадией образования продукта присоединения амина к β-углеродному атому активированной винильной системы. На основании проведенной количественной оценки влияния полярности среды на скорость протекания процессов с протонсодержащими аминами показано, что структура переходного состояния для них различна в малополярных и полярных средах. В первом случае переходное состояние является малополярным циклическим за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном аминогруппы и атомом кислорода фуранового кольца, во втором — в переходном состоянии водородная связь не образуется и оно более полярнo.

Досліджено кінетику реакцій амінолізу 2-(β-галогено, β-метилвініл)-5-нітрофуранів первинними, вторинними і третинними амінами в ряді неспецифічно сольватуючих розчинників при 25—55 °С. На підставі аналізу отриманих даних про характер зміни реакційної здатності галогенвінільних сполук у залежності від природи відхідної групи (галогену) і знаку ентропії активації процесу зроблено висновок про реалізацію в розглянутих процесах SNVіn-заміщення механізму приєднання–відщіплення із швидкість-визначальним етапом утворення продукту приєднання аміну до β-вуглецевого атома активованої вінільної системи. На підставі проведеної кількісної оцінки впливу полярності середовища на швидкість протікання процесів із протонвмісними амінами показано, що структура перехідного стану для них різна в малополярних та полярних середовищах. У першому випадку перехідний стан є малополярним циклічним за рахунок утворення внутрішньомолекулярного водневого зв’язку між протоном аміногрупи та атомом кисню фуранового кільця, у другому — водневий зв’язок не утворюється і перехідний стан є більш полярним.

Kinetics reactions aminolysis of 2-(β-halogeno-β-methylvinyl)-5-nitrofurane primary, secondaryand tertiary amines in a number unspecified solvents at 25—55 °С have been studied. On the basis of the analysis of the received data about character of change of reactionary ability halogenovinyl connections depending on the nature of leaving group (halogen) and a sign on entropy of activation the conclusion is drawn on realizations in considered processes of SNVin-substitution of the mechanism of addition-elimination with a rate-determining step of formation of a product of addition amine to β-carbon atom activated vinylic systems. On the basis of the spent quantitative estimation of influence of polarity of environment for speed of course of processes with proton-containing amines, it is shown that the structure of a transition state for them is various in low-polarity and polar mediums. In the first case the transition state is a low-polarity cyclical due to the formation of intramolecular hydrogen bond between the protons of amine and the oxygen of furan ring. In the second case in the transition state the hydrogen bond is not formed, and the transition state is more polar.