Взаємодія TiN з розплавамиLi₂O—P₂O₅: закономірності кристалізації фосфатів титану та будова Li₁.₆₁Ti₂(PO₄)₃

Abstract

Досліджено взаємодію TiN з розплавамиLi₂O—P₂O₅ для інтервалу співвідношень Li/P = 0.50—1.50 та встановлені області кристалізації фосфатів Ti(PO₃)₃, LiTiP₂O₇, Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (х = 0—2.0) та TiP₂O₇. З’ясовано вплив співвідношень вихідних компонентів і температурних умов на процеси окиснення Ti(ІІІ) → Ti(IV) та формування у розплавах змішановалентних ортофосфатів Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (х = 0—2.0). Проведено структурні дослідження для кристалів Li₁.₆₁Ti₂(PO₄)₃ (пр.гр. Pbca, a = 8.527(2), b = 8.623(2), c = 23.954(5) Å ). Аніонна підгратка сполуки, яку побудовано поєднанням TiO₆-октаедрів через спільні кисневі вершини РO₄-тетраедрами, належить до типу NASICON. Атоми літію частково заповнюють дві кристалографічні позиції (заселеності Li(1) — 0.79, Li(2) — 0.81), які розташовані у каналах аніонної підгратки та мають чотири- і шестикоординаційне кисневе оточення.

Исследовано взаимодействие TiN с расплавамиLi₂O—P₂O₅ в интервале соотношений Li/P = 0.50—1.50 и определены области кристаллизации фосфатов Ti(PO₃)₃, LiTiP₂O₇, Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (х = 0—2.0) и TiP₂O₇. Установлено влияние соотношений исходных компонентов и температурных условий на процессы окисления Ti(ІІІ) → Ti(IV) и формирование в расплавах смешановалентных ортофосфатов Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (х = 0–2.0). Проведены структурные исследования для кристаллов Li₁.₆₁Ti₂(PO₄)₃ (пр.гр. Pbca, a = 8.527(2), b = 8.623(2), c = 23.954(5) Å). Анионная подрешетка соединения, построенная путем сочленения через общие кислородные вершины TiO₆-октаэдров РO₄-тетраэдрами, принадлежит к типу NASICON. Атомы лития частично заполняют две кристаллографическиe позиции (заселенность Li(1) — 0.79, Li(2) — 0.81), которые размещены в каналах анионной подрешетки и находятся в четырехи шестикоординационном кислородном окружении.

Interaction of TiN withLi₂O—P₂O₅ melts within the initial ratios Li/P = 0.50—1.50 and fields of crystallization of Ti(PO₃)₃, LiTiP₂O₇, Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (х = 0—2.0) та TiP₂O₇ are presented. The influence of initial components and temperature on oxidization Ti(ІІІ) → Ti(IV) and as a result formation mixedvalent phosphates Li₃₋ₓTi₂(PO₄)₃ (x = 0—2.0) are discussed. Structural investigations are performed for single crystals Li₁.₆₁Ti₂(PO₄)₃ (space group Pbca, a = 8.527(2), b = 8.623(2), c = 23.954(5) Å). Anionic framework is related to NASICON-type and is organized by linking TiO₆ octahedra via common oxygen vertices with PO₄ tetrahedra. Lithium atoms are partly in two crystallographic positions (occupancies Li(1) — 0.79, Li(2) — 0.81), lay in canals of anionic sublattice and possess four – and six-coordinated environment.