Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы

Abstract

Представлены результаты теоретического расчета характеристик взаимодействия статического электрического поля и молекулярной системы (электронные дипольные поляризуемости и гиперполяризуемости). Теоретические методы апробированы на примере органических систем, содержащих двойную и тройную связи, а также ароматические циклы. Основное внимание уделено особенностям описания гиперполяризуемостей взаимодействующих π-электронных подсистем. Показана значительная эффективность теории связанных кластеров в сравнении с методом Хартри–Фока, c теорией возмущений второго порядка и методом полного конфигурационного взаимодействия. Рассчитанные значения π-гипер(поляризуемостей) соответстуют экспериментальным данным.

Представлено результати теоретичного розрахунку характеристик взаємодії статичного електричного поля та молекулярної системи (електронні дипольні поляризованості та гіперполяризованості). Теоретичні підходи тестовано на прикладі органічних систем, що містять подвійні та потрійні зв’язки, а також ароматичні цикли. Головну увагу приділено особливостям представлення гіперполяризовaностей для взаємодіючих π-електронних підсистем. Продемонстровано значну ефективність теорії зв’язаних кластерів відносно методу Хартрі–Фока, теорії збурень та методу повної конфігураційної взаємодії. Отримані розрахункові значення поляризованості та гіперполяризованості добре співвідносяться з експериментальними даними.

This paper presents electronic dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities calculated in the framework of couple cluster theory. A systematic study includes benzene hydrocarbons and organic systems with double and triple bonds. This work demonstrates the theoretical possibilities in calculations of hyper(polarizabilities) of π-electron interactive subsystems. The described couple cluster method provides polarizabilities and hyperpolarizabilities considerably better than the Hartree–Fock method, perturbation theory and almost as accurate as full configuration interaction method. A systematic study including small and medium size molecules demonstrates that the obtained hyperpolarizabilities are in good qualitative agreement with experimental data.