Гомогенный катализ катионами натрия реакции электрохимического восстановления тиосульфата серебра из бинарного раствора вода—диметилформамид

Abstract

Методом вращающегося дискового электрода изучено электрохимическое восстановление тиосульфатных комплексов серебра из бинарных растворов вода—диметилформамид (50:50 % об.), содержащих 1 ммоль×л⁻¹ AgClO₄, 25 ммоль×л⁻¹ Na₂S₂O₃ и разное количество перхлората натрия (CNa + 0.05—1.00 моль×л⁻¹). В растворах с малой концентрацией катионов Na⁺ процесс восстановления протекает в кинетическом режиме — предельные токи не зависят от скорости вращения электрода. Установлено, что реакции переноса электрона предшествует химическая реакция образования внешнесферного ассоциата (ионной пары) NaAg(S₂O₃)₂²⁻. Определены константы скоростей прямой (k₁ = (2.14 ± 0.07)×10⁴ c⁻¹) и обратной реакции (k₂ = (1.43 ± 0.05)×10³ с⁻¹), рассчитано значение константы устойчивости ионной пары NaAg(S₂O₃)₂²⁻: lgK = 1.17 ± 0.02. В электродном процессе восстановления тиосульфатных комплексов серебра катион натрия Na⁺ является катализатором — присоединяется к комплексу Ag(S₂O₃)₂³⁻, образует электрохимически активную ионную пару NaAg(S₂O₃)₂²⁻ и после переноса на нее электрона высвобождается.

Методом обертового дискового електрода вивчено електрохімічне відновлення тіосульфатних комплексів срібла з бінарних розчинів вода—диметилформамід (50:50 % об.), що містять 1 ммоль×л⁻¹ AgClO₄, 25 ммоль×л⁻¹ Na₂S₂O₃ і різну кількість перхлорату натрію (CNa⁺ = 0.05—1.00 моль×л⁻¹). У розчинах з малою концентрацією катіонів Na⁺ процес відновлення протікає в кінетичному режимі — граничні струми не залежать від швидкості обертання електрода. Bстановлено, що реакції переносу електрона передує хімічна реакція утворення зовнішньосферного асоціату (йонної пари) NaAg(S₂O₃)₂²⁻. Визначено константи швидкостей прямої k₁ = (2.14 ± 0.07)×10⁴ та оберненої реакції k₂ =(1.43 ± 0.05)×10³ с⁻¹, розраховано значення константи стійкості йонної пари NaAg(S₂O₃)₂²⁻ lgK = 1.17 ± 0.02. В електродному процесі відновлення тіосульфатних комплексів срібла катіон натрію Na⁺ є каталізатором — приєднується до комплексу Ag(S₂O₃)₂³⁻, утворює електрохімічно активну йонну пару NaAg(S₂O₃)₂²⁻ і після переносу на неї електрона вивільнюється.

The electrochemical reduction of silver thiosulfate complexes from binary water—dimethylformamide (50:50 vol. %) solutions containing 1 mmol×L⁻¹ AgClO₄, 25 mmol×L⁻¹ Na₂S₂O₃ and different amounts of sodium perchlorate (CNa⁺ = 0.05—1.00 mol×L⁻¹) has been studied by the rotating disk electrode method. The reduction process occurs under kinetic conditions in solutions withlow concentration of sodium cations, limiting currents being independent of the rotational speed of electrode. It has been found that electron – transfer reaction is preceded by a chemical reaction of formation of an outer-sphere associate (ion pair) NaAg(S₂O₃)₂²⁻. The rate constants of forward (k₁ = (2.14 ± 0.07)×10⁴) and back chemical reaction (k₂ = (1.43 ± 0.05)×10³ s⁻¹) has been determined, the stability constant of the ion pair NaAg(S₂O₃)₂²⁻ (lgK = 1.17 ± 0.02) has been calculated. Sodium cation Na⁺ is an catalyst in the electrode process of silver thiosulfate complex reduction: it adds to Ag(S₂O₃)₂³⁻ complex, forms the electrochemically active ion pair NaAg (S₂O₃)₂²⁻ and is released after electron transfer to it.