Residual entropy in the zero-temperature limit of toluene glass

Abstract

The specific heat Cp of toluene, doped with 2 mol% ethanol to avoid rapid crystallization, has been measured in both glass and crystal states, and with special accuracy at low temperatures in the range 1.8−20 K using the thermal relaxation method. By making use of the complementary Cp curves measured in the reference crystal state, we have been able to obtain the entropy curve of the glass and eventually the residual entropy of toluene glass in the zero-temperature limit, that is found to be 5.1 J/(K⋅mol). This value is clearly lower than others previously reported in the literature, which lack the knowledge of the particular specific-heat behavior of glasses at low temperatures and hence overestimated the glass residual entropy at zero temperature. In addition, we have studied in detail such low-temperature “glassy anomalies” in the case of toluene, extending and improving previous measurements. The surprising depletion previously reported of tunneling two-level systems in toluene glass has been confirmed, though this fact coexists with the presence of a broad peak typical of glasses (the socalled boson peak) in Cp/T³ at 4.5 K. For the toluene crystal, the expected cubic Debye behavior has been found at lower temperatures.

З особливою точністю методом термічної релаксації в температурному інтервалі 1,8−20 К досліджено питому теплоємність Cp толуолу, допованого етанолом (2 моль% для запобігання швидкої кристалізації) як в скляному, так і в кристалічому станах. З використанням додаткових кривих Cp, які виміряно для еталонного кристалічного стану, отримано ентропійну криву та в наближенні нульової температури оцінено залишкову ентропію толуолу в скляному стані, яка склала 5,1 Дж/(К·мол). Це значення істотно нижче, ніж наявні в літературі, в якій не міститься інформація про питому теплоємність стекол при низьких температурах, що призводить до переоцінки залишкової ентропії скла при нульовій температурі. Крім того, ми детально вивчили низькотемпературні «скляні аномалії» толуолу, розширюючи та покращуючи попередні вимірювання. Підтверджено існування раніше виявленої інверсної області, що обумовлена тунельними дворівневими системами в скляному стані толуолу, хоча ця аномалія співіснує з широким піком, типовим для стекол (так званий бозонний пік), в Cp /T³ при 4,5 К. Для кристалічного толуолу очікувану кубічну дебаєвську поведінку теплоємності виявлено при більш низьких температурах.

С особой точностью методом термической релаксации в температурном интервале 1,8−20 К исследована удельная теплоемкость Cp толуола, допированного этанолом (2 моль% для исключения быстрой кристаллизации) как в стекольном, так и в кристаллическом состояниях. Используя дополнительные кривые Cp, измеренные для эталонного кристаллического состояния, получена энтропийная кривая и в пределе нулевой температуры оценена остаточная энтропия толуола в стекольном состоянии, которая составила 5,1 Дж/(К·мол). Это значение существенно ниже, чем имеющиеся в литературе, не содержащей информации об удельной теплоемкости стекол при низких температурах, что приводит к переоценке остаточной энтропии стекла при нулевой температуре. Кроме того, мы подробно изучили низкотемпературные «стекольные аномалии» толуола, расширяя и улучшая предыдущие исследования. Подтверждено существование ранее обнаруженной инверсной области, обусловленной туннельными двухуровневыми системами в стекольном состоянии толуола, хотя эта аномалия сосуществует с широким пиком, типичным для стекол (так называемый бозонный пик), в Cp /T³ при 4,5 К. Для кристаллического толуола ожидаемое кубическое дебаевское поведение теплоемкости обнаружено при более низких температурах.