Обобщенная статистико-термодинамическая модель гетероассоциации ароматических молекул в водном растворе для анализа данных ЯМР-спектроскопии

Abstract

На основе базовой модели гетероассоциации ароматических молекул в водном растворе разрабо­тана обобщенная статистико-термодинамическая модель для интерпретации данных ЯМР-спек­троскопии, В предложенной модели, в отличие от базовой, учтены краевые эффекты, пи е. зависимость химического сдвига протонов от положения молекулы в агрегате – внутри, на краях или в гетеростыке. Обе модели апробированы на примере гетероассоциации акридинового краси­теля профлавина (PF) и фенантридинового красителя бромистого этидия (ЕВ) в водном растворе. Параметры ассоциации молекул рассчитывали по данным 1Н-ЯМР спектроскопии (500 МГц). Исследованы экспериментальные концентрационные и температурные зависимости протонных химических сдвигов взаимодействующих ароматических молекул. Установлено, что рассчитанные параметры по базовой и обобщенной моделям отличаются приблизительно на 30 % и существенно зависят от величины равновесной константы гетероассоциации Кс – при высоких значениях Кс погрешность базовой модели возрастает. Анализ структурных и термодинамиче­ских характеристик комплексообразования PF и ЕВ позволяет сделать вывод о преимуществен­ном вкладе дисперсионных взаимодействий в стабилизацию гетерокомплекса PF–EB.

On the ground of the basic hetero-association model derived previously, a generalized statistical-thermodynamical model of hetero-association of aromatic molecules has been developed for the NMR data interpretation. In the proposed model, unlike the basic one, the edge effects are taken into consideration, i.e. the dependence of the proton chemical shift on the position of the molecule situated inside, at the edge of the aggregate or in the hetero-stack. Both basic and generalized models were used for the analysis of hetero-association of acridine dye, proflavine (PF), and phenan-thridinium dye, ethidium bromide (EB), in aqueous solution. The calculation of the association parameters of the molecules has been carried out using H-NMR (500 MHz) experimental data. The experimental concentration and temperature dependence s of the proton chemical shifts of interacting aromatic molecules have been studied. The parameters calculated according to the basic and generalized models are found to differ approximately by 30 % and depend substantially on the magnitude of the equilibrium hetero-association constant KC – the larger the KC value the higher the discrepancy between two models. The analysis of the structural and thermodynamical characteristics of the PF-EB complexation indicates the major role of dispersive interactions in stabilization of the PF-EB hetero-comptex. KEY WORDS: statistical-thermodynamical model, proflavine, ethidium bromide, hetero-association, thermodynamics.

На основі базової моделі гетероасоціації ароматичних молекул у водному розчині розроблено узагальнену статистико-термодинамічну модель для інтерпретації даних ЯМР-спектроскопії. В розглянутій моделі, на відміну від базової, враховано крайові ефекти, тобто залежність хімічного зсуву протонів від положення молекули в агрегаті – всередині, скраю або в гетеростику. Базова і узагальнена моделі апробовано на при­кладі гетероасоціації акридинового барвника профлавіну (PF) и фенантридинового барвника бромистого етидію (ЕВ) у водно­му розчині. Розрахунок параметрів асоціації молекул здійснено за даними 1Н-ЯМРспектроскопії (500 МГц). Досліджено експе­риментальні концентраційні і температурні залежності про­тонних хімічних зсувів взаємодіючих ароматичних молекул. Встановлено, що розраховані параметри за базовою та узагальненою моделями відрізняються приблизно на 30 % і суттєво залежать від величини рівноважної константи гетероасоціації – при великих значеннях Кc похибка базової моделі зростає. Аналіз структурних і термодинамічних ха­рактеристик комплексоутворення PF і ЕВ дозволяє зробити висновок щодо переважного внеску дисперсійних взаємодій у стабілізацію гетерокомплексу PF–EB.