Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів

Abstract

Обстоюється точка зору, згідно з якою неординарні фізико-хімічні властивості кристалів азотистих основ (невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволожуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів – пасток носіїв заряду, порушення правил відбору в поляризованих коливальних спектрах тощо) зумовлені стереохімічною нежорсткістю самих основ. Кристали азотистих основ, що мають аміногрупу, та їхні кристалогідрати є, по суті, Ян-Теллерівськими кристалами з усіма, фізико-хімічними наслідками, що з цього випливають. Це дозволяє пояснити мікроструктурне походження пропелерової конфігурації шарового пакування азотистих основ з аміногрупою у кристалічному стані підвищенням енергії інверсії аміногрупи до величини, що перевищує кТ, при переході з вільного стану у кристалічний за рахунок порушення ρπ-спряження та наявністю специфічних електростатичних контактів вільної електронної пари амінного атома азоту з атомами водню чи вуглецю, що несуть на собі позитивний заряд, з верхнього або нижнього шару молекул. Аналогічні причини лежать в основі пропелерової конфігурації Уотсон-Криківських пар ДНК. Наводиться оцінка інверсної енергетики азотистих основ з аміногрупою для кристалічного стану, а також для ДНК.

Отстаивается точка зрения, согласно которой неординарные оптико-физические свойства кристаллов азотистых оснований (неупорядоченность сухой решетки, существенно снижающаяся при увлажнении и деитерировании, температурные аномалии диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь, наличие дефектов – ловушек носителей заряда, нарушение правил отбора в поляризованных колебательных спектрах и т. п.) обусловлены стереохимической нежесткостью самих оснований. Кристаллы азотистых оснований с аминогруппой и их кристаллогидраты являются, по существу, Ян Теллеровскими кристаллами со всеми вытекающими последствиями. Такой подход позволил автору объяснить микроструктурное происхождение пропеллерной конфигурации слоистой упаковки азотистых оснований с аминогруппой в кристаллическом состоянии повышением их инверсной энергетики до величины, в несколько раз превышающей кТ, при переходе из свободного состояния в кристаллическое за счет нарушения ρπ-сопряжения и наличия специфических электростатических контактов неподеленной электронной пары аминного азота с атомами водорода или углерода, несущими на себе положительный заряд, с верхнего или нижнего слоя молекул. Аналогичные причины лежат в основе пропеллерной конфигурации Уотсон-Криковских пар оснований ДНК. Приводятся оценки инверсной энергетики нуклеотидних оснований с аминогруппой в кристаллическом, состоянии, а также в составе ДНК

The author stands up for the idea accordingly to which uncommon optical and physical properties of nitrogen bases (unregularity of their anhydrous lattices which becomes essentially reduced under moistening and deuteration, temperature anomalies of dielectric permeability and tangent of loss angle, availability of defects – traps of charge carriers, violations of selection rules in polarized vibrational spectra etc.) are determined by stereochemical non-rigidity of the bases themselves. The nitrogen bases crystals with amino group and their hydrates are essentially John-Teller crystals with all the ensuing consequences. Such approach enables the author to explain macrostructural origing of the propeller configuration of the layer package of nitrogen bases with amino group in crystal slate by the increase of their inversion energy up to the values several times exceeding kT, under transition from the free state to the crystal one which is the result of the ρ-π-conjugation disturbance and specific electrostatic contacts of lone pair of amino nitrogen atom with positively charged hydrogen and carbon atoms from upper and lower molecular layers. Similar reason is based on the propeller configuration of Watson-Crick pairs in DNA and its wedge-like relative orientation. The evaluations of amino group inversion energies of nucleotide bases for crystals and in DNA were done.