Взаємозалежні внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у кверцетині: квантовохімічне дослідження методом MNDO/H

Abstract

Вперше напівемпіричним квантовохімічним методом MNDO/H у восьми низькоенергетичних конформаціях кверцетину (молекули з широким спектром біологічної активності), які займають діапазон відносних енергій ΔЕ ≤ 1 ккал/моль, зафіксовано чотири антикооператив них внутрішньомолекулярних Н-зв'язки: два біфуркативних (С5OН...ОС4 і СЗОН...ОС4) – у гетерокільці, один (С6'Н...ОС3) – між гетеро- і фенільним кільцями і один (СЗ'ОН...ОС4' чи С4'ОН...ОСЗ' в залежності від конформації) – у фенільному кільці з енергією 8,8 і 2,9; 2,8 і 1,4 ккал/моль відповідно, параметри яких конформаційно нечутливі. Ефект їхньої антикооперативності (взаємопослаблення) сягає –1,1 ккал/моль. Обговорюється можливість експериментального під­твердження зафіксованих внутрішньомолекулярних Н-зв'язків методами коливальної спектро­скопії та причини пропелерної орієнтації планарних гетеро- та фенільного кілець – характерної структурної ознаки всіх низькоенергетичних конформацій кверцетину.

Впервые полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO/H для восьми низкоэнергетических (ΔE ≤1 ккал/моль) конформаций кверцетина – молекулы с широким спектром биологической активности – зафиксированы четыре антикоо­перативные внутримолекулярные Н-связи две (С50Н...ОС4 і СЗОН...ОС4) – в гетерокольце, одна (С&Н...ОСЗ) – между ге­теро- и фенильным кольцами и одна (СЗ'ОН...ОС4' или С4'ОН...ОСЗ' в зависимости от конформаций) – в фенильном кольце с энергиями 8,8 и 2,9; 2,8 и 1,4 ккал/моль соответст­венно, параметры которых конформационно нечувствитель­ны Эффект антикооперативности (взаимоослабления) Н-связей составляет –7,7 ккал/моль. Обсуждается возможность экспериментального подтверждения их фиксации методами колебательной спектроскопии, а также причины пропеллерной ориентации планарных гетеро- и фенильного колец – одной из наиболее характерной структурной особенности всех низко­энергетических конформаций кверцетина.

For the first time four anticooperative intramolecular H-bonds have been determined by the semiempirical quantum chemical method MNDO/H in eight low-energy (in the energy range ΔE ≤ 1 kcal/mol) conformations of quercetine, a molecule with the wide spectrum of biological activity. Two of these H-bonds are bifurcated ones (C5OH...OC4 and C3OH...OC4) in a heterocycle, one (C6'H...OC3) – between a hetero- and a phenyl cycles, and one (C3'OH...OC4' or C4OH..OC3', depending on conformation) – in a phenyl ring. The H-bonds energies are 8.8, 2.9, 2.8 and 1.4 kcal/mol , respectively. The H-bonds parameters are conformationally insensitive. The effect of their anticooperativity, mutual weakening, reaches –1.1 kcal/mol A possibility of experimental (by vibrational spectroscopy) confirmation of the existence of these intramolecular H-bonds is discussed as well as the reasons of a propeller-like orientation of planar hetero- and phenyl cycles, which is the intrinsic characteristic of all low-energy quercetine con­formations.