Прототропна молекулярно-цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом АМI

Abstract

Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структур­них параметрів досліджено прототропну молекулярно-цвітеріонну таутомерію ксантину у вільному стані. Встановлено, що його таутомерне молекулярно-цвітеріонне сімейство, займаючи енергетичну щілину близько 82 ккал/моль, складається з 32 структурних ізомерів – 24 молекулярних і 8 цвітеріонних, переважна більшість котрих є плоско-симетричними дипольностійкими структурами. Основним і практично єдиним молеку­лярним таутомером ксантину в газовій фазі є дікетоформа ШН (99,9 %); концентра­ція основного таутомера-цвітеріона з локалізацією імінопротонів при атомах N1, N7 і N9 за цих же умов майже нульова. Перехід ксантину до розчину з універсальним ме­ханізмом сольватації, як показує кількісна оцінка в рамках класичної моделі Онзагера, не порушує характеру таутомерної рівноваги. Спираючись на розраховані частоти фундаментальних коливань двох енергетично найвигідніших молекулярних таутомеріє N7Н(І) і N9H(II), а також основного таутомера-цвітеріона (1), побудовано ряди їх кислотних і лужних властивостей: N7H(Z) >N9H(Z);>N1H(Z); N9H(II) >N7H(I) >N3H(II)>N3H(I) > N1H(I) > NIH(II); C60(Z) >C20(Z); C60(I) >C60(II)> >C2O(I)>C2O(II); C8H(I)>C8H(II) Аналіз розрахованих фізико-хімічних властивостей (теплоти утворення, протонної спорідненості та енергетичного бар'єра утворення) основної ілідної форми ксантину, що характеризується локалізацією імінопротонів при атомах N1, N3, N7 і N9 і відсут­ністю атома водню при атомі С8, у вільному стані підтверджує ілідний механізм воднево-дейтеро-тритієвого обміну в групі С8Н ксантину у водному розчині при кислих і нейтральних значеннях рН.

Полуэмпирическим квантовохнмическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная молекулярно-цвиттерионная таутомерия ксантина (Xan) в свободном состоянии. Установлено, что таутомерное молекулярно-цвиттерионное семейство Xan, располагаясь в диапазоне относительных энергий 82 ккал/моль, состоит из 32 структурных изомеров – 24 молекулярных и 8 цвиттерионных, подавляющее большинство которых – плоскосимметричные дипольно-устойчивые структуры. Основным и практически единственным молекулярным таутомером Xan в газовой фазе является дикетоформа N7H; концентрация основного таутомера-цвиттериона с локализацией иминопротонов при атомах N1, N7 и N9 в тех же условиях практически нулевая. Переход Xan в раствор с универсальным механизмом сольватации, как показывает количественная оценка в рамках классической модели Онзагера, не изменяет характера таутомерного равновесия. Базируясь на рассчитанных частотах фундаментальных колебаний двух энергетически наиболее выгодных молекулярных таутомеров N7H(I) и N9H(II), а также основного таутомера-цвиттериона (Z), построены ряды их кислотных и основных свойств: N7H (Z) > N9H (Z) > NIH (Z); N9H (II) > N7H (I) > N3H (II) > >N3H (I) > NIH (I) > NIH (II); С60 (Z) > С20 (Z); С60 (I) > С60 (II) > С20 (I) > C20(II); С8Н (I) > С8Н (II). Анализ рассчитанных физико-химических свойств (теплоты образования, протонного сродства и энергетического барьера образования) основной илидной формы Xan, характеризующейся локализацией иминопротонов при атомах. N1, N3, N7, N9 и отсутствием атома водорода при атоме С8, в свободном состоянии подтверждает илидный механизм водород-но-дейтеро-тритиевого обмена в группе С8Н в водном растворе Xan при кислых и нейтральных значениях рН.

The prototropic molecular-zwitierion tautomerism of xanthine (Xan) was investigated by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with full parameters optimization in vacuum. It was established that molecular-Zvitterion family of Xan occupies the energetical range about 82 ccal/mol and it consists of 32 structural isomers – 24 molecular and 8 zwitlerion; most of them are planar dipole-stable structures. The diketo-configuration N7H is the main and practically the only tautomeric form of Xan in gase phase; there is zero concentration of the main zwitterion (with protons localization at Nl, N7 and N9) at the same conditions. Transition to solvent with universal solvatation mechanism does not violate the character of equilibrium, that is evidenced from guantitative estimation in the frame of Onzager's classical model. We construct rows of donor and acceptor properties for two energetically prevalent molecular tautomers of N7H(I) ans N9H(II) and the main tautomer-zwitterion (Z) based on their calculated fundamental vibrational frequencies: N7H(Z) >N9H(Z);>N1H(Z); N9H(II) >N7H(I) >N3H(II)>N3H(I) > N1H(I) > NIH(II); C60(Z) >C20(Z); C60(I) >C60(II)> >C2O(I)>C2O(II); C8H(I)>C8H(II). The ilid mechanism of hydrogen-deuterium-tritium exchange of C8H group of Xan in water at the acidic and neutral pH is confirmed from the analysis of calculated in vacuum physico-chemical properties (the heat of formation, proton affinity and creative energy) of the main Xan's ilid form (with iminoprotons localization at Nl, N3, N7, N9 and without proton at C8).