Рамановские исследования температурного поведения внутренних колебаний ионов аммония в смешанных кристаллах K₁₋xAxDP и R₁₋xAxDP

Abstract

В смешанных кристаллах K₁₋x(NH₄)xH₂PO₄ с различным содержанием аммония ( x =0,22; 0,32; 0,53; 0,74; 0,82) в интервале температур 4,2-300 К исследованы рамановские спектры в области частот внутренних колебаний ионов аммония. Анализ температурных зависимостей частот и полуширин линий внутренних колебаний ионов аммония подтверждает тот факт, что в параэлектрической фазе положение ионов аммония в решетке кристаллов не фиксировано, т.е. они совершают перескоки с изменением положения центра масс. Определены энергии активации таких переориентационных процессов. Обнаружено, что при температурах порядка 110-120 К для кристаллов K₁₋x(NH₄)xH₂PO₄ всех концентраций происходит скоррелированная фиксация ионов аммония в решетке, приводящая к формированию антисегнетоэлектрической кластерной структуры. Такая структура для кристаллов с концентрациями x=0,22; 0,32; 0,53 сохраняется в фазе структурного стекла до температур жидкого гелия, а для кристаллов с x=0,74; 0,82 -до температур антисегнетоэлектрического фазового перехода TN (68,5 и 80,5 соответственно). Аналогичные процессы обнаружены и в изоструктурном кристалле Rb₀,₂₀(NH₄)₀,₈₀H₂PO₄.

The Raman spectra in the frequency region corresponding to the internal vibrations of the ammonium ions are investigated in the temperature range 4.2–300 K for the mixed crystals K₁₋x(NH₄)xH₂PO₄ with different ammonium concentrations(x=0.22, 0.32, 0.53, 0.74, and 0.82). Analysis of the temperature dependence of the frequencies and half-widths of the internal vibration lines of the ammonium ions confirms that in the paraelectric phase the position of the ammonium ions in the crystal lattice is not fixed: they execute hops with a change in the position of the center of mass. The activation energies of these reorientation processes are determined. It is found that at temperatures of the order of 110–120 K for the K₁₋x(NH₄)xH₂PO₄ crystals of all concentrations a correlated fixing of the ammonium ion in the lattice occurs, leading to the formation of an antiferroelectric cluster structure. For the crystals with concentrations x=0.22, 0.32, and 0.53 this structure is preserved in the structural glass phase down to liquid helium temperatures, while for the crystals with x=0.74 and 0.82 it is preserved to the temperatures of the antiferroelectric phase transition TNTN (68.5 and 80.5 K, respectively). Analogous processes are also observed in the isostructural crystal Rb₀,₂₀(NH₄))₀,₈₀H₂PO₄.