Особенности экситонной динамики в молекулярных нанокластерах (J-агрегатах): автолокализация экситонов (Обзор)

Abstract

Представлены и всесторонне проанализированы экспериментальные результаты, демонстрирующие аномальное проявление хорошо известного для объемных кристаллов эффекта автолокализации экситонов в упорядоченных молекулярных нанокластерах, так называемых J-агрегатах. Основным структурным состоянием J-агрегатов являются одномерные (1D) молекулярные цепочки, между которыми реализуется слабая связь, а электронные возбуждения J-агрегатов представляют собой 1D экситоны Френкеля. Согласно континуальной теории Рашбы–Тоязавы, в J-агрегатах могут существовать только автолокализованные экситоны, так как для 1D экситонов должна наблюдаться их безбарьерная автолокализация при сколь угодно малой константе экситон-фононного взаимодействия g = εLR/2β, где εLR — энергия релаксации решетки, 2β — полуширина экситонной зоны. В противоположность этому, зачастую в экспериментах с J-агрегатами наблюдалось свечение только свободных экситонов, обладающих подвижностью. Использование правила Урбаха для анализа низкочастотного края в низкотемпературных спектрахэкситонного поглощения показало, что в J-агрегатах может реализовываться как слабое (g < 1), так и сильное (g > 1) экситон-фононное взаимодействие. Более того, экспериментально продемонстрировано, что при определенных условиях в возбужденном состоянии J-агрегатов имеет место сосуществование свободных и автолокализованных экситонов, т.е. для 1D экситонов Френкеля установлено существование барьера автолокализации. Показаны и анализируются причины аномального сосуществования сво- бодных и автолокализованных экситонов в J-агрегатах и продемонстрировано принципиально невозможное для объемных кристаллов управление эффективностью автолокализации экситонов в J-агрегатах за счет вариации величины g. Обсуждается альтернативная возможность интерпретации широкополосного свечения некоторых J-агрегатов, которое получило объяснение в рамках модели сильно локализованных экситонов, с использованием явления автолокализации экситонов.

Представлено и всебічно проаналізовано експериментальні результати, що демонструють аномальне проявлення добре відомого для об’ємних кристалів ефекту автолокалізації екситонів у впорядкованих молекулярних нанокластерах, так званих J-агрегатах. Основним структурним cтаном J-агрегатів є одновимірні молекулярні ланцюжки, між якими реалізується слабкий зв’язок, а електронні збудження J-агрегатів являють собою 1D екситони Френкеля. Згідно континуальної теорії Рашби–Тоязави, в J-агрегатах можуть існувати тільки автолокалізовані екситони, оскільки для 1D екситонів повинна спостерігатися їх безбар’єрна автолокалізація при скільки завгодно малій константі екситон-фононної взаємодії g = εLR/2β, де εLR — енергія релаксації гратки, 2β — півширина екситонної зони. На протилежність цьому, часто в експериментах з J-агрегатами спостерігалося світіння тільки вільних екситонів, які мають рухливість. Використання правила Урбаха для аналізу низькочастотного краю в низькотемпературних спектрах екситонного поглинання показало, що в J-агрегатах може реалізовуватися як слабка (g < 1), так и сильна (g > 1) екситон-фононна взаємодія. Більш того, експериментально продемонстровано, що при певних умовах у збуджених станах J-агрегатів має місце співіснування вільних і автолокалізованих екситонів, тобто для 1D екситонів Френкеля встановлено існування бар’єру автолокалізації. Показано та проаналізовано причини аномального співіснування вільних автолокалізованих екситонів в J-агрегатах і продемонстровано принципово неможливе для об’ємних кристалів керування ефективністю автолокалізації екситонів в J-агрегатах за рахунок варіації величини g. Обговорюється альтернативна можливість інтерпретації широкосмужного світіння деяких J-агрегатів, яке отримало пояснення в рамках моделі сильно локалізованих екситонів, з використанням явища автолокалізації екситонів.

We present thoroughly analyzed experimental results that demonstrate the anomalous manifestation of the exciton self-trapping effect, which is already well-known in bulk crystals, in ordered molecular nanoclusters called J-aggregates. Weakly-coupled one-dimensional (1D) molecular chains are the main structural feature of J-aggregates, wherein the electron excitations are manifested as 1D Frenkel excitons. According to the continuum theory of Rashba-Toyozawa, J-aggregates can have only self-trapped excitons, because 1D excitons must adhere to barrier-free self-trapping at any exciton-phonon coupling constant g = ε LR/2β, wherein ε LR is the lattice relaxation energy, and 2β is the half-width of the exciton band. In contrast, very often only the luminescence of free, mobile excitons would manifest in experiments involving J-aggregates. Using the Urbach rule in order to analyze the low-frequency region of the low-temperature exciton absorption spectra has shown that J-aggregates can have both a weak ( g < 1) and a strong ( g > 1) exciton-phonon coupling. Moreover, it is experimentally demonstrated that under certain conditions, the J-aggregate excited state can have both free and self-trapped excitons, i.e., we establish the existence of a self-trapping barrier for 1D Frenkel excitons. We demonstrate and analyze the reasons behind the anomalous existence of both free and self-trapped excitons in J-aggregates, and demonstrate how exciton-self trapping efficiency can be managed in J-aggregates by varying the values of g, which is fundamentally impossible in bulk crystals. We discuss how the exciton-self trapping phenomenon can be used as an alternate interpretation of the wide band emission of some J-aggregates, which has thus far been explained by the strongly localized exciton model.