Фосфоресценция полиморфов 4-бромбензофенона

Abstract

Интегральные и время-разрешенные спектры фосфоресценции моноклинного (М-форма) и триклинного (Т-форма) полиморфов измерены при температурах 293, 77 и 1,6 К. Определены параметры кинетики затухания наиболее значимых полос. При комнатной температуре интегральные спектры обоих полиморфов имеют четко выраженный мономерный характер с весьма близкими значениями энергии максимумов полос. Интегральные спектры обоих полиморфов при 77 К также имеют мономерный характер и близкие значения времен затухания 0–0 полосы, однако наблюдаются и полосы другой мономерной серии, существенно смещенной относительно главной более интенсивной серии. Времена затухания 0–0 полос полиморфов при 77 К близки, в отличие от комнатной температуры, при которой эта полоса в Т-полиморфе затухает в три раза медленнее. Общий вид интегральных спектров обоих полиморфов при 1,6 К также имеет мономерный характер, однако формы 0–0 полос имеют существенные и значимые раз-личия. Основываясь на известных данных о структуре полиморфов, предложена одномерная модель и в рамках жесткой связи рассчитаны соответствующие спектры триплетных экситонов, из которых следует, что ширина зоны экситона Δ в Т-форме примерно в четыре раза шире, чем в М-форме. Поэтому коэффициент туннельной диффузии, пропорциональный Δ², в Т-форме должен быть на порядок больше, чем в М-форме. Сравнительный анализ интегральных спектров фосфоресценции при 1,6 К дает основание для заключения, что диффузия в Т-форме значительно эффективнее, в соответствии с качественными выводами нашей теории.

Інтегральні та час-розділені спектри фосфоресценції моноклінного (М-форма) та триклінного (Т-фор-ма) поліморфів 4-бромбензофенону були виміряні при температурах 293, 77 та 1,6 К та визначені параметри кінетики згасання найбільш значущих смуг. При кімнатній температурі інтегральні спектри обох поліморфів мають чітко виражений мономірний характер з вельми близькими значеннями енергії максимумів смуг. Інтегральні спектри обох поліморфів при 77 К також мають мономірний характер та близькі значення часів згасання 0–0 смуги, однак спостерігаються і смуги іншої мономірної серії, суттєво зсуну-тої відносно головної більш інтенсивної серії. Часи згасання 0–0 смуг поліморфів при 77 К близькі, на відміну від кімнатної температури, при якій ця смуга в Т-поліморфі згасає у три рази повільніше. Загальний вигляд інтегральних спектрів обох поліморфів при 1,6 К в цілому також має мономірний характер, однак форми 0–0 смуг мають суттєві та значущі відмінності. Базуючись на певних даних структури поліморфів, запропоновано одновимірну модель, та в межах жорсткого зв’язку розраховано відповідні спектри триплетних екситонів, з яких випливає, що ширина зони екситону Δ в Т-формі приблизно у чотири рази ширше, ніж у М-формі. Тому коефіцієнт тунельної дифузії, який пропорційний Δ², в Т-формі повинен бутина порядок більше, ніж у М-формі. Порівняльний аналіз інтегральних спектрів фосфоресценції при 1,6 К дає підставу для висновку, що дифузія в Т-формі значно ефективніша, відповідно до якісних висновків нашої теорії.

The integrated and time-resolved phosphorescence spectra of the monoclinic (M-form) and triclinic (T-form) polymorphs of 4-bromobenzophenone have been measured at three temperatures 293, 77 and 1.6 K as well as the parameters of the emission kinetics of the most important bands have been determined. The room-temperature integrated spectra of both polymorphs have a clear monomeric structure with quite close values of the band energies. The integrated spectra at 77K are also monomeric and have close decay times of the 0–0 band, however the spectra feature another monomeric series, less intensive compared with the main one and considerably shifted to red. The 0–0 band decay times in both polymorphs at 77 K are close, unlike at room temperature, at which the decay in the T-form is three times slower than in the M-form. The general shape of integrated spectra of both polymorphs at 1.6 K is in general monomeric, yet the contour of the 0–0 bands has essential and meaningful differences. Based on the actual crystal structure of the polymorphs, a one-dimensional model is suggested and, within the tight-binding approach the correspond-ing energy spectra of triplet excitons have been calculated to conclude that the exciton band width Δ in the T-form is roughly four times wider than in the M-form. Therefore, the tunnel diffusion coefficient, which is proportional to Δ², in the T-form is expected to exceed that in the M-form by an order of magnitude. Comparative analysis of the integrated phosphorescence spectra at 1.6 K gives grounds to assert that the diffusion of triplet excitons in the T-form is substantially faster, in agreement with the qualitative conclusions of our theory.