Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма

Abstract

Уравнения статистической теории кристаллов с парным межатомным взаимодействием по ЛеннардДжонсу применены к расчету области термодинамической устойчивости обсуждавшейся в литературе гипотетической ОЦК фазы кристаллов типа Ar. Показано, что эта область целиком расположена внутри рассчитанной авторами ранее аналогичной области для реальной ГЦК фазы таких кристаллов. Этот результат делает маловероятной возможность реализации ОЦК модификации, предсказанную группой авторов в компьютерных «экспериментах» на ксеноне при высоких температурах и давлениях и вызвавшую критическую дискуссию в литературе. Проведен также учет квантовых поправок к термодинамическим функциям «классических» кристаллов благородных газов и рассчитано отклонение линии спинодали неона от «универсальной». Обнаружено хорошее количественное согласие полученных результатов с данными численных «экспериментов» на модельных (с взаимодействием по Леннард-Джонсу) «кристаллах» Ar, Kr, Xe, а также Ne в «экзотической» области отрицательных давлений. Хотя в настоящее время экспериментально не зафиксированы признаки полиморфного превращения неона в модификацию, отличную от ГЦК, обнаружение этого явления в предсказываемой области температур Т < 70 К и давлений р > 0,3 ГПa представляло бы принципиальный интерес.

Рівняння статистичної теорії кристалів з парною міжатомною взаємодією по Леннард-Джонсу застосовані до розрахунку області термодинамічної стійкості гіпотетичної ОЦК фази кристалів типу Ar, що обговорювалася в літературі. Показано, що ця область цілком розташована усередині розрахованої авторами раніше аналогічної області для реальної ГЦК фази таких кристалів. Цей результат робить малоймовірною можливість реалізації ОЦК модифікації, передбачену групою авторів у комп’ютерних «експериментах» на ксеноні при високих температурах і тисках, що й викликало критичну дискусію у літературі. Проведено також облік квантових поправок до термодинамічних функцій «класичних» кристалів інертних газів і розраховано відхилення лінії спінодалі неону від «універсальної». Виявлено гарне кількісне узгодження отриманих результатів з даними чисельних «експериментів» на модельних (із взаємодією по Леннард-Джонсу) «кристалах» Ar, Kr, Xe, а також Ne в «екзотичній» області негативних тисків. Хоча на сьогодні експериментально не зафіксовані ознаки поліморфного перетворення неону в модифікацію, відмінну від ГЦК, виявлення цього явища в області температур Т < 70 К і тисків р > 0,3 ГПа представляло б принциповий інтерес.

The equations of the statistical theory of crystals with the pair interaction by Lennard-Jones are used to calculate the thermodynamic stability domain of hypothetical bcc phase discussed in the literature for the Ar type crystals. It is shown that this domain is wholly arranged inside an analogous domain previously calculated by the authors for a real fcc phase of such crystals. This result renders improbable the realization of the bcc phase predicted by a group of authors in the computer simulations on Xe at high temperatures and pressures, and was provoked a critical discussion in the literature. In addition, the quantum corrections to the thermodynamic functions of “classical” noble gas crystals are considered and the deviation of the spinodal line of Ne from the “universal” one is calcu-lated. The obtained results are in good quantitative agreement with the computer simulation data for the model (with the Lennard-Jones interaction) “crystals” of Ar, Kr, Xe as well as of Ne in the “exotic” domain of negative pressures. Although there are no current experimental indications of the polymorphic transformation of Ne into a modification other than fcc the discovery of this phenomenon in the predicted range of temperatures T < 70 K and pressures p > 0.3 GPа should be of principle interest.