Структура и время-разрешенные спектры фосфоресценции кристаллического и стеклообразного 2-бромбензофенона

Abstract

На микроcекундном уровне измерены время-разрешенные спектры фотолюминесценции в широкой области температур в кристаллическом (при 1,6; 52 и 300 К) и стеклообразном (при 1,6 и 95 К) 2-бромбензофенонe. Для каждой из этих физических ситуаций определены характерные времена высвечивания, а именно, для 0-0 полос мономерного излучения из метастабильного (синяя 0-0 полоса) и глобального (красная 0-0 полоса) возбужденных состояний молекулы 2-бромбензофенона в кристалле и бимолекулярного эксимерного излучения. Зависимость от времени интенсивности красной 0-0 полосы при 52 К для кристалла оказалась немонотонной, что является еще одним веским доказательством наличия двух возбужденных состояний и свидетельствует о термоактивированных безызлучательных переходах из метастабильного возбужденного состояния в глобальное. Соответствующая кинетика хорошо описывается системой уравнений для совместного высвечивания. Для лучшего понимания природы аномалий фосфоресценции методом монокристаллической рентгенографии определена кристаллическая и молекулярная структуры 2-бромбензофенона при 100 и 200 К. В пределах температурного интервала 100-300 К кристаллическая структура 2-бромбензофенона остается моноклинной с пространственной группой симметрии P2₁ / a (Z=4). Коэффициент линейного теплового расширения анизотропен и типичен (10⁻⁵-10⁻⁴ K⁻¹) для органических молекулярных кристаллов. Конформационные параметры молекулы относительно сильно меняются с температурой; наиболее интересным представляется поведение связей C-Br и C=O, которые укорачиваются с ростом температуры, что может указывать на ослабление слабых водородных связей периферических окислительных атомов с акцепторами соседних молекул.

На мікроcекундному рівні виміряно часо-розділені спектри фотолюмінесценції у широкому інтервалі температур у кристалічному (при 1,6; 52 та 300 К) та склоподібному (при 1,6 та 95 К) 2-бромбензофеноні. Для кожної з цих фізичних ситуацій визначено характерні часи висвітлення компонент фосфоресценції, а саме 0–0 смуг мономірного випромінювання з метастабільного (синя 0–0 смуга) та глобального (червона 0–0 смуга) збуджених станів молекули 2-бромбензофенону в кристалі, а також бімолекулярного ексимерного випромінювання. Часова залежність інтенсивності червоної 0–0 смуги при 52 К для кристала виявилася немонотонною, що є ще одним вагомим доказом наявності двох збуджених станів та свідчить про термоактивовані безвипромінювальні переходи з метастабільного збудженого стану до глобального. Відповідна кінетика добре описується системою рівнянь для спільного висвічування. Для кращого розуміння природи аномалії фосфоресценції методом монокристалічної рентгенографії визначено кристалічну та молекулярну структури 2-бромбензофенону при 100 та 200 К. У межах температурного інтервалу 100–300 К кристалічна структура 2-бромбензофенону зали- шається моноклінною з просторовою групою симетрії P2₁ / a (Z=4) . Коефіцієнт лінійного теплового розширення є анізотропним та типовим (10⁻⁵-10⁻⁴ K⁻¹) для органічних молекулярних кристалів. Конформаційні параметри молекули відносно сильно змінюються з температурою; найцікавішоюздається поведінка зв'язків C–Br та C=O, які коротшають із зростанням температури, що може свідчити про послаблення слабких водородних зв'язків периферичних окислювальних атомів з акцепторами сусідніх молекул.

The time-resolved photoluminescence spectra were measured on a microsecond scale over a wide temperature range in crystalline (at 1.6, 52, and 300 K) and glassy (at 1.6 and 95 K) 2-bromobenzophenone. For each of the five physical situation the characteristic decay times of the spectral features have been determined, namely, of the monomeric emission from the metastable (blue 0–0 band) and global (red 0–0 band) excited states of molecules in the crystal as well as of the bimolecular excimer emission. The time dependence of the intensity of the (blue) 0–0 band in the crystal at 52 K is found to be nonmonotone, which is another proof of the existance of two excited states in the crystal and which suggests that the emissionless transitions from the metastable to global excited state is activated thermally. The relevant kinetics is well described by a set of equations for coordinated emission from those two states. To understand better the photoluminescence anomalies, we employed the single-crystal x-ray diffractometry to determine the crystal and molecular structure of 2-bromobenzophenone at 100 and 200 K. Within the temperature range studied the crystal structure remains monoclinic with space group P2₁ / a (Z=4). The linear thermal expansivity is anisotropic and typical (10⁻⁵-10⁻⁴ K⁻¹) of organic molecular crystals. The parameters of the molecular conformation change appreciably with temperature; the most interesting is the shrinking of the C-Br and C=O bonds with increasing temperature, which might be indicative of a weakening of the weak hydrogen bonding between the peripheral oxidizer atoms and acceptors of neighboring molecules.