Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів при нормі градієнта < 0,01 досліджено прототропнумолекулярно-цвітеріонну таутомерію пурину (Pur) у вільному стані. Встановлено, що його таутомерне молекулярно-цвітеріонне сімейство, займаючи діапазон відносних енергій близько 102 ккалімоль, складається з 33 планарних дипольно-стійких ізомерів – 4 молекулярних і 29 цвітеріонних. При цьому молекулярні таутомери Pur утворюються внаслідок міграції імінопротона; в утворенні цвітеріонів беруть участь також і карбопрогпони. Основним і практично єдиним молекулярним таутомером Pur в газовій фазі є форма N9H (99,8 % при кімнатній температурі). Серед таутомерів-цвітеріонів енергетично найвигіднішою є ілідна форма з локалізацією імінопротонів при атомах N7 і N9 без атома водню при атомі С8.3 її існуванням автори пов'язують молекулярно-кінетичний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н з водою при відповідних рН. У розчині з універсальним механізмом сольватації (ε>1) має місце, як показує кількісна оцінка в рамках класичної моделі Онзагера, таутомерна рівновага Pur (N9H) (98 %)↔ Pur(N7H)(2 %). Порівняння результатів розрахунку з експериментом свідчить про їхню адекватні.
Полуэмпирическим Кквантовохимическое методом AMI в режиме оптимизации всех структурных параметров при норме градиента < 0,01 исследованы прототропнумолекулярно-цвитерионну таутомерию пурина ( Pur ) в свободном состоянии. Установлено , что его таутомерные молекулярно-цвитерионне семейство , занимая диапазон относительных энергий около 102 ккалимоль , состоит из 33 планарных дипольная-устойчивых изомеров – 4 молекулярных и 29 цвитерионних . При этом молекулярные таутомеры Pur образуются вследствие миграции иминопротона ; в образовании цвитерионив участвуют также и карбопрогпоны . Основным и практически единственным молекулярным таутомеру Pur в газовой фазе является форма N9H ( 99,8 % при комнатной температуре). Среди таутомеров - цвитерионов энергетически выгодной является илидна форма с локализацией иминопротонив при атомах N7 и N9 без атома водорода при атоме С8.3 ее существованием авторы связывают молекулярно-кинетический механизм водородно-тритиевого обмена группы С8Н с водой при соответствующих рН. В растворе с универсальным механизмом сольватации ( ε > 1 ) имеет место , как показывает количественная оценка в рамках классической модели Онзагера , таутомерного равновесие Pur ( N9H ) (98% ) ↔ Pur ( N7H ) (2 % ) . Сравнение результатов расчета с экспериментом свидетельствует об их адекватные.
The prototropic molecular-zwitterion tautomerism of purine (Pur) in vacuum was investigated by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with full optimization of all structural parameters. It was established that molecular-zwitterion family of Pur occupies the energetical range about 102 kcal/mol and includes 33 dipole-stable isomers – 4 molecular and 29 zwitterion ones. Molecular tautomers of Pur are formed by iminoproton migration, in the case of zwitterions carboprotons are involved as well. The N7H molecular tautomer is the main and practically the only tautomeric form of Pur in gase phase (99.8 % at the room temperature). Among the tautomer-zwitterions ilid form with the protons localization at N7 and N9 and C8H proton absence is the most favourable from energetic view. The authors relate this ilid form to molecular-kinetic mechanism of hydrogen-tritium exchange of C8H group with water under corresponding pH. In the solvent with universal mechanism of solvatation (ε > 1) there is the tautomeric Pur N9H (98%) ↔ Pur N7H (2 %) equilibrium, as is evidenced by quantitative estimation in the frame of Onzager's classical model. The comparison of calculated and experimental data demonstrates an agreement between them.
