Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <.0,01 встановлено, що механізм воднево-тритієвого (Н→Т) обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду та групи С2Н2 імідазолу (Ігп) з водою зводиться до механізму молекулярно-цвітеріонної таутомерії цих сполук за участю карбопротона Н8 (Н2 у випадку Іпг). Цей висновок зроблено на тій підставі, що у вільному стані для кожної нуклеотидної основи пуринового ряду та Іпг основним таутомером-цвітеріоном з-поміж сімейства таутомерів-цвітеріонів, які формуються шляхом міграції карбопротонів Н8 і Н2 на атоми – акцептори протона, є такий, що утворюється в результаті переходу карбопротона Н8 (Н2 у випадку Ігп) на сусідній в імідазольному кільці атом азоту, з'єднаний з атомом С8 (С2 в Ігп) подвійним валентним зв'язком. По суті ця ілідна форма є перехідним станом реакції Н→Т-обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду – аденіну (Ade), гуаніну (Gua), ксантину (Хап), гіпоксантину (Hyp) і пурину (Риг) та групи С2Н2 імідазолу з водою. Молекулярно-кінетичний механізм її формування у водному середовищі при сприятливих значеннях рН – естафетне протонування (атома N 7) основ пуринового ряду і атома N 3 імідазолу) – депротонування (атома Н8 пуринів і атома Н2 імідазолу). На прикладі Ade показано, що навіть на низькомолекулярному рівні процес Н→Т-обміну є конформаційно чутливим. При цьому наголошується, що швидкість Н→Т-обміну по групі С8Н8 Ade і Gua визначається власне не конформацією нуклеїнової кислоти, а збуренням цієї конформації, яке детермінує енергію активації обміну, при переході Gua і (або) Ade з основної молекулярної форми в ілідну. З позицій молекулярно-цвітеріонної таутомерії нуклеотидних основ пуринового ряду та Іпг за участю карбопротона Н8 (Н2 в Іпг) зроблено спробу пояснити фізико-хімічний механізм ініційованої теплом реакції утворення 8-оксипуринів з відповідних пуринів та 2-оксиімідазолу з Іпг у воді: реакція уявляється як взаємодія позитивно зарядженого атома С8 (С2 в Іпг) ілідної форми з негативно зарядженим атомом кисню гідроксилу, що супроводжується відщепленням зайвого атома водню.
Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0,01 установлено, что механизм водородно-тритиевого (H-J-T) обмена группы С8ІІ8 нуклеотидных оснований пуринового ряда и группы С2Н2 имидазола (Im) с водой сводится к механизму молекулярно-цвиттерионной таутомерии этих соединений с участием карбопротона Н8 (Н2 в случае Im). Этот вывод сделан на том основании, что для каждого нуклеотидного основания пуринового ряда и Im основным таутомером-цвиттерноном из семейства таутомеров-цвиттерионов, которые, образуются путем миграции карбоиротонов Н8 и Н2 на атомы – акцепторы протона, есть таутомер- цвиттерион, формирующийся за счет перехода карбопротона Н8 (Н2 в случае Im) па соседний в имидазолыгам кольце атом азота, соединенный с атомом С8 (С2 в Jm) двойной химической связью. По существу эта илидная форма представляет собой переходное состояние реакции Н→-Т- обмена группы С8Н8 нуклеотидных основании пуринового ряда – аденииа, гуанина, ксантина, гипоксантина, пурина и группы С2Н2 имидазола с водой. Молекулярно-кинетический механизм ее формирования в водной среде при соответствующих значениях рН–эстафетное протонирование (атома N7) основании пуринового ряда и атома N3 имидазола) – депротонирование (атома Н8 пуринов и атома Н2 имидазола). На примере аденина показано, что процесс Н→Т-обмена конформациоішо чувствителен. При этом особо подчеркивается, что скорость Н→-Т-обмена по группе С8Н8 аденина и гуанина определяется собственно не конформацнеп нуклеиновой кислоты, а возмущением этой конформации при переходе аденина и (или) гуанина из основной молекулярной формы в илидную. С позиций молекулярно-цвиттерионной таутомерии нуклеотидных оснований пуринового ряда и Im с участием карбопротона Н8 (Н2 в Im) предпринята попытка объяснить физико-химический механизм инициированной теплом реакции образования 8-оксипуринов из соответствующих пуринов и 2-оксиимидазола из Im в воде: реакция представляется как взаимодействие положительно заряженного атома С8 (С2 в Im) илидной формы с отрицательно заряженным атомом кислорода гидрокенла, сопровождающееся отщеплением избыточного атома водорода от атома 08 (02 в Im).
The fact that the mechanism of hydrogen-tritium (H→T) exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases and of C2H2 group of imidazole (Im) with water reduces to the mechanism of rnolecular-zwitterion tautomerism with H8 (H2 in the case of Im) carboproton participation has been established by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm < 0,01) of all structural parameters. This conclusion was made on the ground that in every purine nucleotide base and Im the main tautomer-zwitterion in the row of tautomer-zwitterions formed by H8 and H2 carboproton migration on the proton acceptor atoms is the tautojner-zwitterion formed by H8 (H2 in case of the Im) carboproton transition on the neighboring nitrogen atom of imidazole ring, which is connected with C8 (C2 in the case of Im) by double chemical bond. Actually this ilid form is the transitional state of H→T exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases (adenine, guanine, xanthine, hypoxanthine, purine) and C2H2 group of Im with water. The relay protonation (of purine N7 atom and of imidazole N3 atom) – deprotonalion (of purine H8 atom and of imidazole H2 atom) is the molecular-kinetic mechanism of formation of this transitional state in water under the corresponding pH. For example, in the case of adenine it was showed, that H→T exchange process is sensitive to conformation. It was particulary underlined, that the velosity of H→T exchange of adenine and guanine C8H8 groups is determined not by nucleic acid conformation, but by indignation of this conformation under adenine and (or) guanine transition from the molecular form to the ilid one. The attempt to elucidate the physical-chemical mechanism of heat induced reaction of 8-oxypurines formation from corresponding purines and 2-oxyimidazole from Im in water was undertaken from the position of rnolecular-zwitterion tautomerism of purine nucleotide bases and Im with H8 (H2 in the case of Im) participation: this reaction is a interaction of positive charged C8 atom (C2 in Im) of the ilid form with negative charged hydroxyl oxygen atom and this reaction is accompanied by separation of excess hydrogen atom from O8 atom (O2 in Im).
